İyon Değiştiriciler

**Prof. Dr. Sinsi** · 10-09-2012

İYON DEĞİŞTİRİCİLER

1

1

Tarihçe

Doğadaki sürekli değişimin önemli nedenlerinden biri iyon değişimidir

toprak, kum ve kayalar gibi cansız varlıklarda ve canlı organizmalardaki yaşamsal fonksiyonlarda iyon değişimine ait bir çok örnek mevcuttur

Bir çok organik inorganik madde iyon değiştirici olarak kullanılmaktadır

Örneğin; protein, selüloz, karbon, basit balçık ve birçok mineral gibi doğal ürünler ile çevrelenmiş bir ortamdaki diğer iyonları değiştiren taşınabilir iyon içerirler

Bu doğal maddeler düşük bir değiştirme kapasitesine sahiptir

Bu özelliklerde pek tercih edilmeyen fiziksel ve kimyasal özelliklerdir ki iyon değiştirici maddelerin pratik kullanımı sınırlandırırlar

sonuç olarak,1935 yılından önce iyon değiştirme tekniğine laboatuvarlarda ne de endüstiriyel alanlarda geniş bir birim düzeni kullanılmıyordu

1850?de Thompson ve Way işlenmiş toprakta amonyum gibi çeşitli iyonların,kalsiyum ve magnezyum iyonlarıyla yerdeğiştirebildikleri şeklindeki gözlemlerini yayınladılar

Thompson?unçalışmasından yararlanarak Spence bir cam kolonda amonyum sülfatla işleme tabi tutulmuş kumlu kil yatak hazırlayıp yataktan suyu geçirdiği zaman,yatakta amonyum sülfat yerine alçı bulunduğunu görmüştür

laboratuvarda gerçekleşen bu ilk iyon değişimi Henneberg ve Stohmann kimyasal süreç olarak yorumlamış ve bu süreçlerin tersinin olduğunu öne sürmüşlerdir

bu olayları killer ve zeolitlerde de meydana geldiğini önce Lenberg daha sonra ise Wiegner göstermiştir

Bu keşifler,suyun sertliğinin giderilmesi ve diğer amaçlara hizmet edebilen malzemelerin kullanımı ve bu özelliklerin gösteren ürünlerin sentezlenmesi çabalarına ışık tutmuştur

ilk sentetik iyon değiştiriciler 1903?te Harm ve Rümpler ile 1905?te Gans tarafından hazırlanmıştır

böylece örneğin deniz suyundan altın tuulması gibi uygulamalar gerçekleşebilecekti

Modern iyon değiştirici teknolojisi 1935 yılında Adams ve Holmes?in şimdiki klasik araştırmalarıyla başladı

adam ve holmes genel olarak reçine diy bilinen iyonları değiştirme özeliğine sahip olan sentetik polimerleri keşfeden kişilerdir

bu keşfin patenti I

G

Farbenindüstrie şirketi tarafından 1936?da alınarak istenen özllikte iyon değiştirici reçinelerin sistematik üretimine başlanmıştır

Polycondensation yöntemiyle elde edilen ilk iyon değiştiricileri yerini 1945?ten sonra d?Alelionun sülfonik asit gruplarının çapraz bağlanmış polistiren reçineye girdirilmesinde, izlediği yöntem kullanılarak elde edilen polimerizasyon ürünleri alınmıştır

1945?lerden günümüze değin, iyon değiştiricilerle ilgili araştırmalar, çevresel sorunların önem kazanmasıyla, giderek artan ilgiyle sürmektedir

1

2

İyon Değiştirici Reçineler

İyon değiştiriciler , degişebilir katyon ve anyonları taşıyan, çözünür olmayan katı maddelerdir

Bu sentetik reçineler, yapı olarak iki kısımdan oluşur

İyon değiştirici maddelerin yapısını üç boyutlu hidrokarbon ağı ya da (matrix) elastik oluşturur

Diğer kısmını ise hidrokarbona kimyasal bağlarla bağlanmış asidik ya da bazik, iyonlaşabilen gruplar oluşturur

Organik ağ sabittir ve genel olarak laboratuvarda kullanılan çözücülerde çözünmezler

Ayrıca tüm pratik amaçlar için kimyasal inerttir

Fakat matrixe bağlı iyonlaşabilen ya da tepkimye girebilen aktif iyonlara sahiptir

Bu nedenle eğer bir değiştirici parçası, iyon içeren sulu eriyik ile temasa sokulursa, sonuncusu kolayca reçine ya da baştan bağlı olan iyonlarla değiştirilebilir

Bir iyon değiştirici reçinenin kimyasal tepkileri , hidrokarbon iskeletine bağlı olan fonksiyonel grupların dağasıyla belirlenir

Belli başlı iki iyon değştirici grup vardır

Bunlar fonksiyonrl grupları sulu ortamların katyonlarıyla reaksiyona girebilen katyon değiştiriciler ve fonkiyonel grupları sulu ortamların anyonlarıyla reaksiyona girebilen anyon değiştiricilerdir

Bazı maddeler de hem anyon hem katyon değişimi yeteneğine sahip olup amfotrik iyon değiştiriciler adını alır

Tipik bir katyon değiştirici reçinesi olan, sitirendivinil benzen polimeri stiren (1) ve divinil benzenin (2) kopolimerizasyonuyla hazırlanır

Polimeri kopolimerizasyon tepkimesi sırasında polistirenin çapraz bağlarıyla belli aralıklarla dönüşümlü olarak kovalent bağla bağlanırlar

Sonuçta, üç boyutlu, çözünmeyen bir hidrokarbon ağı oluşur

Eğer daha sonra sülfirik asit, polimerle birlikte reaksiyona sokulursa, sülfirik asit grupları (-SO3-H+), stiren divinil benzen polimerinin, benzen zincir çemberlerine girerler ve son madde olarak yapısı şekil 1

1?de gösterilen katyon iyon değiştirici reçine meydana gelir

Tipik bir zayıf asidik katyon iyon değiştiricisi divinil benzenin ve metokril asidin veya resorsilik asit ve formaldehitin kopolimerizasyonu ile hazırlanır

Tipik bir anyon değiştirici reçinesine, çapraz bağlı poli stirenin klorometillendirilmesi ve sonra da ürünün trimetil amin bigi tersiyer bir aminle muamelisiyle hazırlanır

Bu da yapısı şekil ?1

2?de gösterilen bir değiştiricinin klorit tuzunu verir

Klorometillendirilmiş polistren tersiyer amin yerine, sekonder aminle muamele edilirse, oluşan ürün zayıf bir anyon değiştiricisidir

Yüksek sıcaklıkta aminler hemen hidrojenlenir ve iyon değiştiricinin kapasitesini azaltır ve çözeltinin çözünebilen organik madde ile bulaşmasına neden olur

Bu çapraz bağlı vinilbenzen reçineleri önemli fiziksel ve kimyasal özelliklere sahiptir

Örneğin konsantrasyon asitlerde, bazlarda ve tuzlarda çözünmezler ve oksidasyon, rediksiyon ve radyasyona karşı rezistanttırlar

Reçineler mükemmel bir termal yatkınlığa ve büyük bir ?değiştirme kapasitesi?ne sahiptir

Bu stiren-divnil benzen matrixinin benzen zincirlerinin büyük orandaki eklenmiş iyonik fonksiyonel grupları içermesi gerektiği anlamına gelir

Reçine matrix?ine kovalent bağla bağlanmış olan iyonik gruplar sulu eriyiklerde gösterdikleri özelliklerin aynısını gösterirler ve sanki serbert monomerik formlarındaymış gibi davranırlar

Sonuç olarak, polimere bağlı olan iyonik grup, iyon değiştirici materyalin yapısını belirler

Bu nedenle zayıf ve güçlü iyonlu asit ve bazlarda olduğu gibi iyon değiştirici reçinelerinde bu tür sınıflandırılmaları olabilir

Birçok iyon değiştirici çeşidi olması hemen ?iyon değiştirici materyoller en iyi şekilde sınıflandırırız ? ? sorusunu akıllara getirir

Şimdiye kadar modern iyon değiştirici çeşitlerinin reçinesel bir yapıda olduğu anlatıldı

Tüm protik amaçlar için bu sentetik polimerleri materyali yalnızca iki çeşittir

şekil 1

1 ve 1

2?de gösterilen ve polistiren reçineler olarak adlandırılanlar birinci çeşittir

İkincisi ise şekil 1

3?de gösterilen metokrilik asitin (III) ve divinil benzenin polimerizasyonu ile hazırlanırlar

Bu tepkimenin sonucunda ise iyon değiştiricinin okrilik çeşiti olan zayıf asittir

CH3

|

C=CH2

|

COOH

(III)

2 çeşit çapraz bağlı vinil benzen polimerlerie ek olarak; selüloz ,jel, poliakrilamit veya dextransların, fonksiyonel grupların içerisine girmesiyle hazırlanan, değişim matetyalleri ve organik iyon değişim kristalleri gibi yüksek kapasitede diğer tipte iyon değişim maddelerini verebiliriz

Çapraz bağlı vinilbenzen reçineleri çok yönlüdür ve diğer iyon değiştirici maddelerden daha çok kullanılırlar

Bu nedenle, diğer değiştirici reçine çeşitlerinden çok, bu tip üzerinde durulacaktır

Yine de çapraz bağlı reçinelerin prensipleri ve kavramları diğer iyon değiştirici maddelere kolayca uygulanabilir

İyon değiştiriciler yüksek oranda polar gruplar ihtiva ettiklerinden reçineler kuvvetli hidrofilik olup su çekerler

Şişip büzülürler, hidroskopik jel gibi hareket ederler

Kuru reçinenin bir gramı 0,5-1g su absorblar

Reçinenin değiştirme tarzı ihtiva ettiği fonksiyonel gruplara bağlıdır

Kuvvetli bir asidik reçine (sülfonik asit tipi) bütün şartlarda az çok hidroliz olur

Karboksilik asit ve fenolik reçineler zayıf elektrolit gibi davranırlar

Bunların teorik kapasitesine sadece bazik çözeltilerde varılır

Zayıf bazik reçineler iyi iyonlaşmadıklarından zayıf asitlerin absorbsiyonunda kullanılmazlar

Fakat kuvvetli bazik reçiniler (quarterner aminler gibi ) H2SiO3 ve H2CO3?le yer değiştirme reaksiyonları verirler

Kuvvetli reçinelerin tuzları yıkamayla hidroliz olmazlar

Zayıf reçinelerin tuzları ise zayıfça hidroliz olurlar

Eğer reçine tuz formundaysa değiştirme hızı büyüktür

Hafif ve gözenekli katılar olan iyon değiştirici reçineler küre, boncuk ya da levhalar halinde hazırlanır

Bunların başlıca kullanım alanları şunlardır

a) endüstride sulardaki Ca2+, Mg2+, Fe2+ ve Mn2+ iyonlarının uzaklaştırılması (suyn yumuşatılması)

b) şekerin saflaştırılması

c) minerallerden altın, gümüş ve uranyum gibi değerli elementlerin ayrılması

d) esterleşme ve hidroliz reaksiyonlarında katalizör olarak kullanılması

*************************************************

1

5 (9-7) İyon Değiştiricilerin Sınıflandırılması

Suların yumuşatılması, genellikle katyonik ve anyonik iyon değiştiricileriyle apılır

Katyon iyon değiştiriciler sodyum iyon değiştiriciler ve hidrojen iyon değiştiriciler olmak üzere ikiye ayrılır

Birinciler, sulu çözeltilerdeki katyonlerı Na+ iyonları ile, ikincisi ise H+ iyonları ile değiştirirler

Anyonik iyon değiştiriciler ise iki grupta incelenir

Kuvvetli bazik anyon değiştiriciler, zayıf bazik anyon değiştiriciler

İyon değiştiriciler bundan başka kimyasal birleşimlerine göre organik ve anorganik olarak gruplandırılabilir

Organik kökenli iyon değiştiriciler iki sınıfta toplanır

A) Reçine kökenli iyon değiştiriciler

B) Sulfone kömür kökenli iyon değiştiriciler

Anorganik kökenli olanlar ise başlıca ikiye ayrılırlar

Doğal zeolitler, sentetik zeolitler

Bunlardan başka zirkonyum ve titan fosfatlar zirkonyum ve kalay oksit , amonyum, fosfomolibdat gibi maddeler anorganik iyon değiştiricilerdir

9

8 Katyon İyon Değiştiriciler

a) Sodyum iyon değiştiriciler

Bunlar başlıca slikat, sülfone kömür ve reçine kökenli olabilirler

Yumuşatılacak su, iyon değiştirici kolonundan geçerken sudaki Ca2+ ve Mg2+ iyonları Na+ iyonları ile yer değiştirir

Yer değiştirme reaksiyonları şunlardır

2RNa+Ca(HCO3)2 à R2Ca+ 2NaHCO3

2RNa+CaSO4 à R2Ca+ Na2SO4

2RNa+CaCl2 à R2Ca+ 2NaCl

Buradaki R, reçine ve sülfone kömür esaslı reçinelerde organik kök zeolit tipi reçinelerde ise -O-Xal2O3 YSiO2 ZH2O dur

b) Hidrojen iyon değiştiriciler

Sülfone kömür ve reçine kökenli olan bu sistemlerde sudaki Ca2+ Mg2+ iyonları ve ayrıca Na+ iyonlarıda H+ iyonları ile değiştirilirler

Bu tip iyon değiştiriciden çıkan su düşük pH a sahip olup H2SO4, HCl, H2CO3 gibi asitler ihtiva eder

Hidrojen iyon değiştiricisi kısaca H2R olarak gösterilirse suyun yumuşutulması sırasında şu reaksiyonlar oluşur

MgSO4 + H2R à H2SO4 + MgR

2NaCl + H2R à 2HCl + Na2R

MgCl2 + H2R à 2HCl + MgR

Ca(HCO3)2 + H2R à 2H2CO4 + CaR

Rejenerasyon % 5-10 HCl veya H2SO4 ile gerçekleştirilir

Asitin stökiometrik miktarının % 150-300 ü kullanılır

Rejenerasyon reaksiyonları şunlardır

CaR + H2SO4 à H2R + CaSO4

MgR + H2SO4 à H2R + MgSO4

Na2R + H2SO4 à H2R + Na2SO4

Bu yöntemde oluşan H2CO3 suyun havalandırılması veya vakumla giderilir

Sularda kalan HCl ve H2SO4 ise NaOH ile nötralleştirilir veya bu asitli su Na+ iyon değiştiriciden gelen ve Na2CO3 içeren suyla karıştırılarak istenilen pH elde edilir

Baz hallerde eğer baziklik belirli bir değere ayarlanmak istenirse o zaman hidrojen iyon değiştiricisiyle sodyum iyon değiştiricisi birlikte kullanılır

9

9 Sodyum Ve Hidrojen İyon Değiştiricilerinin Birlikte Kullanılması

Bazı iyon değiştirme işlemleri sonucu ortaya çıkan alkalinite izin verilemez düzeydedir

Bu durumda biri Na+ formunda reçineyle öteki H+ formunda reçineyle yüklenmiş iki kolon kullanılır

Yumuşatılacak su önce birinci kolondan (Na formundaki reçineyle dolu olan) sonrada ikinci kolondan geçirilir

Sonuç olarak sodyum ve hidrojen iyon değiştiricilerde vukubulan reaksiyonlar ortaya çıkar

Ca(HCO3)2 + H2R à 2H2O + 2CO2 +CaR

Reaksiyonduda oluşan CO2 , gaz gidericileriyle uzaklaştırılırlar

Bu arada H2SO4 ve HCl oluşur

İki kolondan çıkan su uygun oranlarda karıştırılarak, ikinvi kolonda oluşan asitler ilk kolondan çıkan sudaki sodyum bikarbonat ile nötralleştirilirler

2NaHCO3 + H2SO4 « Na2SO4 + 2H2O + CO2

NaHCO3 + HCl « NaCl + H2O + CO2

İlk kolonun rejenerasyonu NaCl, ikinci kolonunki ise %1* luk HCl ile yapılır

İki kolonsan çıkan su aşağıdaki denkleme uyularak karıştırılır

X=N - m

M + N

X : Hidrojen iyon değiştiricisinden geçirilmesi gereken su yüzdesi

m : iki kolondan çıkan suların karıştırılması sonucu toplanan suyun istenilen

toplam alkalinitesi

M : Yumuşatılacak suyun toplam alkalinitesi

N : Yumuşatılacak sudaki nötr tuzlarının (Cl- + SO42-) yüzdesi

9

10 Ayon İyon Değiştiriciler

a) kuvvetli bazik anyon değiştiriciler

Bunların eldesi için önce stiren-divinilbenzen reçinesi klorometillerdirme reaksiyonuna sokulur

Daha sonra tersiyer aminle muamele edilerek quaterner amonyum tuzları oluşur

Bu polimer reçineler NH4OH gibi hareket ederler ve -CH2N+R3Cl- grupları ihtiva edrler

Sulu çözeltilerdeki SO42- , Cl- ,NO-3 gibi kuvvetli asit anyonlarını ve HCO-3 ve SiO2-3 gibi zayıf asit anyonlarını bünyelerinde tutarlar

Hidroksil grupları içeren bu reçineler aşağıdaki reaksiyonlarda görüldüğü gibi zayıf ve kuvvetli asitleri nötralleştirirler

2R4NOH + H2SO4 à (R4N)2SO4 + 2H2O

2R4NOH + H2SiO3 à (R4N)2SiO3 + 2H2O Bunların rejenerasyonları için NaOH çözeltilerinden yararlanılır

(R4N)2 SiO3 + 2NaOH à 2R4NOH + Na2SiO3

Pahalı reçinelerdir

Genellikle NO-3 iyonlarının uzaklaştırılmasında kullanılırlar

Kanalizasyon sularının tasfiyesinde kullanıldıklarında, NO-3 ve PO3-4 iyonlarının %95?i uzaklaştırılır

b) zayıf bazik anyon değiştiriciler

10-09-2012	#1
Prof. Dr. Sinsi	İyon Değiştiriciler İYON DEĞİŞTİRİCİLER 11 Tarihçe Doğadaki sürekli değişimin önemli nedenlerinden biri iyon değişimidirtoprak, kum ve kayalar gibi cansız varlıklarda ve canlı organizmalardaki yaşamsal fonksiyonlarda iyon değişimine ait bir çok örnek mevcuttur Bir çok organik inorganik madde iyon değiştirici olarak kullanılmaktadırÖrneğin; protein, selüloz, karbon, basit balçık ve birçok mineral gibi doğal ürünler ile çevrelenmiş bir ortamdaki diğer iyonları değiştiren taşınabilir iyon içerirler Bu doğal maddeler düşük bir değiştirme kapasitesine sahiptirBu özelliklerde pek tercih edilmeyen fiziksel ve kimyasal özelliklerdir ki iyon değiştirici maddelerin pratik kullanımı sınırlandırırlarsonuç olarak,1935 yılından önce iyon değiştirme tekniğine laboatuvarlarda ne de endüstiriyel alanlarda geniş bir birim düzeni kullanılmıyordu 1850?de Thompson ve Way işlenmiş toprakta amonyum gibi çeşitli iyonların,kalsiyum ve magnezyum iyonlarıyla yerdeğiştirebildikleri şeklindeki gözlemlerini yayınladılarThompson?unçalışmasından yararlanarak Spence bir cam kolonda amonyum sülfatla işleme tabi tutulmuş kumlu kil yatak hazırlayıp yataktan suyu geçirdiği zaman,yatakta amonyum sülfat yerine alçı bulunduğunu görmüştürlaboratuvarda gerçekleşen bu ilk iyon değişimi Henneberg ve Stohmann kimyasal süreç olarak yorumlamış ve bu süreçlerin tersinin olduğunu öne sürmüşlerdirbu olayları killer ve zeolitlerde de meydana geldiğini önce Lenberg daha sonra ise Wiegner göstermiştir Bu keşifler,suyun sertliğinin giderilmesi ve diğer amaçlara hizmet edebilen malzemelerin kullanımı ve bu özelliklerin gösteren ürünlerin sentezlenmesi çabalarına ışık tutmuşturilk sentetik iyon değiştiriciler 1903?te Harm ve Rümpler ile 1905?te Gans tarafından hazırlanmıştırböylece örneğin deniz suyundan altın tuulması gibi uygulamalar gerçekleşebilecekti Modern iyon değiştirici teknolojisi 1935 yılında Adams ve Holmes?in şimdiki klasik araştırmalarıyla başladıadam ve holmes genel olarak reçine diy bilinen iyonları değiştirme özeliğine sahip olan sentetik polimerleri keşfeden kişilerdirbu keşfin patenti IG Farbenindüstrie şirketi tarafından 1936?da alınarak istenen özllikte iyon değiştirici reçinelerin sistematik üretimine başlanmıştır Polycondensation yöntemiyle elde edilen ilk iyon değiştiricileri yerini 1945?ten sonra d?Alelionun sülfonik asit gruplarının çapraz bağlanmış polistiren reçineye girdirilmesinde, izlediği yöntem kullanılarak elde edilen polimerizasyon ürünleri alınmıştır 1945?lerden günümüze değin, iyon değiştiricilerle ilgili araştırmalar, çevresel sorunların önem kazanmasıyla, giderek artan ilgiyle sürmektedir 12 İyon Değiştirici Reçineler İyon değiştiriciler , degişebilir katyon ve anyonları taşıyan, çözünür olmayan katı maddelerdir Bu sentetik reçineler, yapı olarak iki kısımdan oluşur İyon değiştirici maddelerin yapısını üç boyutlu hidrokarbon ağı ya da (matrix) elastik oluşturur Diğer kısmını ise hidrokarbona kimyasal bağlarla bağlanmış asidik ya da bazik, iyonlaşabilen gruplar oluşturur Organik ağ sabittir ve genel olarak laboratuvarda kullanılan çözücülerde çözünmezler Ayrıca tüm pratik amaçlar için kimyasal inerttir Fakat matrixe bağlı iyonlaşabilen ya da tepkimye girebilen aktif iyonlara sahiptir Bu nedenle eğer bir değiştirici parçası, iyon içeren sulu eriyik ile temasa sokulursa, sonuncusu kolayca reçine ya da baştan bağlı olan iyonlarla değiştirilebilir Bir iyon değiştirici reçinenin kimyasal tepkileri , hidrokarbon iskeletine bağlı olan fonksiyonel grupların dağasıyla belirlenir Belli başlı iki iyon değştirici grup vardır Bunlar fonksiyonrl grupları sulu ortamların katyonlarıyla reaksiyona girebilen katyon değiştiriciler ve fonkiyonel grupları sulu ortamların anyonlarıyla reaksiyona girebilen anyon değiştiricilerdir Bazı maddeler de hem anyon hem katyon değişimi yeteneğine sahip olup amfotrik iyon değiştiriciler adını alır Tipik bir katyon değiştirici reçinesi olan, sitirendivinil benzen polimeri stiren (1) ve divinil benzenin (2) kopolimerizasyonuyla hazırlanır Polimeri kopolimerizasyon tepkimesi sırasında polistirenin çapraz bağlarıyla belli aralıklarla dönüşümlü olarak kovalent bağla bağlanırlar Sonuçta, üç boyutlu, çözünmeyen bir hidrokarbon ağı oluşur Eğer daha sonra sülfirik asit, polimerle birlikte reaksiyona sokulursa, sülfirik asit grupları (-SO3-H+), stiren divinil benzen polimerinin, benzen zincir çemberlerine girerler ve son madde olarak yapısı şekil 11?de gösterilen katyon iyon değiştirici reçine meydana gelir CH=CH2 CH=CH2 \| \| (1) CH=CH2 (2) - CH - CH2 ? CH - CH2 ? CH - CH2 ? \| \| \| SO3H \| SO3H - CH - CH2 ? CH - CH2 ? CH - CH2 ? CH - CH2 ? CH - CH2 ? \| \| \| \| \| SO3H SO3H \| -CH - CH2 ? CH - CH2 ? CH - CH2 ? CH - CH2 ? CH - \| \| \| \| SO3H \| - CH - - CH - Reçinenin birim hacmindeki fonksiyonel grupların toplam sayısı onun teorik iyon değiştirme kapasitesini belirler Tipik bir zayıf asidik katyon iyon değiştiricisi divinil benzenin ve metokril asidin veya resorsilik asit ve formaldehitin kopolimerizasyonu ile hazırlanır Tipik bir anyon değiştirici reçinesine, çapraz bağlı poli stirenin klorometillendirilmesi ve sonra da ürünün trimetil amin bigi tersiyer bir aminle muamelisiyle hazırlanır Bu da yapısı şekil ?12?de gösterilen bir değiştiricinin klorit tuzunu verir Klorometillendirilmiş polistren tersiyer amin yerine, sekonder aminle muamele edilirse, oluşan ürün zayıf bir anyon değiştiricisidir -CH - CH2 ? CH - CH2 ? CH - \| \| \| -Cl(CH3)N+CH2 \| CH2N+(CH3)3Cl- \| - CH - CH2 ? CH - CH2 ? CH - CH2 ? CH - CH2 ? CH - CH2 ? \| \| \| \| \| CH2N+(CH3)3Cl- CH2N+(CH3)3Cl- \| \| \| -CH - CH2 ? CH - CH2 ? CH - CH2 ? CH - CH2 ? CH - \| \| \| \| \| \| - CH - \| - CH - CH2N+(CH3)3Cl- Anyon değiştiricilerinin kimyasal stabiliteleri, katyon değiştiricilerden daha azdır Yüksek sıcaklıkta aminler hemen hidrojenlenir ve iyon değiştiricinin kapasitesini azaltır ve çözeltinin çözünebilen organik madde ile bulaşmasına neden olur Bu çapraz bağlı vinilbenzen reçineleri önemli fiziksel ve kimyasal özelliklere sahiptir Örneğin konsantrasyon asitlerde, bazlarda ve tuzlarda çözünmezler ve oksidasyon, rediksiyon ve radyasyona karşı rezistanttırlar Reçineler mükemmel bir termal yatkınlığa ve büyük bir ?değiştirme kapasitesi?ne sahiptir Bu stiren-divnil benzen matrixinin benzen zincirlerinin büyük orandaki eklenmiş iyonik fonksiyonel grupları içermesi gerektiği anlamına gelir Reçine matrix?ine kovalent bağla bağlanmış olan iyonik gruplar sulu eriyiklerde gösterdikleri özelliklerin aynısını gösterirler ve sanki serbert monomerik formlarındaymış gibi davranırlar Sonuç olarak, polimere bağlı olan iyonik grup, iyon değiştirici materyalin yapısını belirler Bu nedenle zayıf ve güçlü iyonlu asit ve bazlarda olduğu gibi iyon değiştirici reçinelerinde bu tür sınıflandırılmaları olabilir Birçok iyon değiştirici çeşidi olması hemen ?iyon değiştirici materyoller en iyi şekilde sınıflandırırız ? ? sorusunu akıllara getirir Şimdiye kadar modern iyon değiştirici çeşitlerinin reçinesel bir yapıda olduğu anlatıldı Tüm protik amaçlar için bu sentetik polimerleri materyali yalnızca iki çeşittirşekil 11 ve 12?de gösterilen ve polistiren reçineler olarak adlandırılanlar birinci çeşittir İkincisi ise şekil 13?de gösterilen metokrilik asitin (III) ve divinil benzenin polimerizasyonu ile hazırlanırlar Bu tepkimenin sonucunda ise iyon değiştiricinin okrilik çeşiti olan zayıf asittir CH3 \| C=CH2 \| COOH (III) 2 çeşit çapraz bağlı vinil benzen polimerlerie ek olarak; selüloz ,jel, poliakrilamit veya dextransların, fonksiyonel grupların içerisine girmesiyle hazırlanan, değişim matetyalleri ve organik iyon değişim kristalleri gibi yüksek kapasitede diğer tipte iyon değişim maddelerini verebiliriz CH3 CH3 CH3 \| \| \| - C - CH2 ? C - CH2 ? CH - CH2 ? C - \| \| \| \| COOH COOH COOH \| CH3 CH3 \| CH3 \| \| \| \| - C - CH2 ? C - CH2 ? CH - CH2 ? C - \| \| \| \| COOH COOH COOH Örneğin belli iyonlar için yüksek seçici ya da serum proteinler, nüklerik asit ve enzimleri gibi makro moleküllerin froksiyonlarında kullanılırlar Çapraz bağlı vinilbenzen reçineleri çok yönlüdür ve diğer iyon değiştirici maddelerden daha çok kullanılırlar Bu nedenle, diğer değiştirici reçine çeşitlerinden çok, bu tip üzerinde durulacaktır Yine de çapraz bağlı reçinelerin prensipleri ve kavramları diğer iyon değiştirici maddelere kolayca uygulanabilir İyon değiştiriciler yüksek oranda polar gruplar ihtiva ettiklerinden reçineler kuvvetli hidrofilik olup su çekerler Şişip büzülürler, hidroskopik jel gibi hareket ederler Kuru reçinenin bir gramı 0,5-1g su absorblar Reçinenin değiştirme tarzı ihtiva ettiği fonksiyonel gruplara bağlıdır Kuvvetli bir asidik reçine (sülfonik asit tipi) bütün şartlarda az çok hidroliz olur Karboksilik asit ve fenolik reçineler zayıf elektrolit gibi davranırlar Bunların teorik kapasitesine sadece bazik çözeltilerde varılır Zayıf bazik reçineler iyi iyonlaşmadıklarından zayıf asitlerin absorbsiyonunda kullanılmazlar Fakat kuvvetli bazik reçiniler (quarterner aminler gibi ) H2SiO3 ve H2CO3?le yer değiştirme reaksiyonları verirler Kuvvetli reçinelerin tuzları yıkamayla hidroliz olmazlar Zayıf reçinelerin tuzları ise zayıfça hidroliz olurlar Eğer reçine tuz formundaysa değiştirme hızı büyüktür Hafif ve gözenekli katılar olan iyon değiştirici reçineler küre, boncuk ya da levhalar halinde hazırlanır Bunların başlıca kullanım alanları şunlardır a) endüstride sulardaki Ca2+, Mg2+, Fe2+ ve Mn2+ iyonlarının uzaklaştırılması (suyn yumuşatılması) b) şekerin saflaştırılması c) minerallerden altın, gümüş ve uranyum gibi değerli elementlerin ayrılması d) esterleşme ve hidroliz reaksiyonlarında katalizör olarak kullanılması ************************************************* 1 5 (9-7) İyon Değiştiricilerin Sınıflandırılması Suların yumuşatılması, genellikle katyonik ve anyonik iyon değiştiricileriyle apılır Katyon iyon değiştiriciler sodyum iyon değiştiriciler ve hidrojen iyon değiştiriciler olmak üzere ikiye ayrılır Birinciler, sulu çözeltilerdeki katyonlerı Na+ iyonları ile, ikincisi ise H+ iyonları ile değiştirirler Anyonik iyon değiştiriciler ise iki grupta incelenir Kuvvetli bazik anyon değiştiriciler, zayıf bazik anyon değiştiriciler İyon değiştiriciler bundan başka kimyasal birleşimlerine göre organik ve anorganik olarak gruplandırılabilir Organik kökenli iyon değiştiriciler iki sınıfta toplanır A) Reçine kökenli iyon değiştiriciler B) Sulfone kömür kökenli iyon değiştiriciler Anorganik kökenli olanlar ise başlıca ikiye ayrılırlar Doğal zeolitler, sentetik zeolitler Bunlardan başka zirkonyum ve titan fosfatlar zirkonyum ve kalay oksit , amonyum, fosfomolibdat gibi maddeler anorganik iyon değiştiricilerdir 98 Katyon İyon Değiştiriciler a) Sodyum iyon değiştiriciler Bunlar başlıca slikat, sülfone kömür ve reçine kökenli olabilirler Yumuşatılacak su, iyon değiştirici kolonundan geçerken sudaki Ca2+ ve Mg2+ iyonları Na+ iyonları ile yer değiştirir Yer değiştirme reaksiyonları şunlardır 2RNa+Ca(HCO3)2 à R2Ca+ 2NaHCO3 2RNa+CaSO4 à R2Ca+ Na2SO4 2RNa+CaCl2 à R2Ca+ 2NaCl Buradaki R, reçine ve sülfone kömür esaslı reçinelerde organik kök zeolit tipi reçinelerde ise -O-Xal2O3 YSiO2 ZH2O dur b) Hidrojen iyon değiştiriciler Sülfone kömür ve reçine kökenli olan bu sistemlerde sudaki Ca2+ Mg2+ iyonları ve ayrıca Na+ iyonlarıda H+ iyonları ile değiştirilirler Bu tip iyon değiştiriciden çıkan su düşük pH a sahip olup H2SO4, HCl, H2CO3 gibi asitler ihtiva eder Hidrojen iyon değiştiricisi kısaca H2R olarak gösterilirse suyun yumuşutulması sırasında şu reaksiyonlar oluşur MgSO4 + H2R à H2SO4 + MgR 2NaCl + H2R à 2HCl + Na2R MgCl2 + H2R à 2HCl + MgR Ca(HCO3)2 + H2R à 2H2CO4 + CaR Rejenerasyon % 5-10 HCl veya H2SO4 ile gerçekleştirilir Asitin stökiometrik miktarının % 150-300 ü kullanılır Rejenerasyon reaksiyonları şunlardır CaR + H2SO4 à H2R + CaSO4 MgR + H2SO4 à H2R + MgSO4 Na2R + H2SO4 à H2R + Na2SO4 Bu yöntemde oluşan H2CO3 suyun havalandırılması veya vakumla giderilir Sularda kalan HCl ve H2SO4 ise NaOH ile nötralleştirilir veya bu asitli su Na+ iyon değiştiriciden gelen ve Na2CO3 içeren suyla karıştırılarak istenilen pH elde edilir Baz hallerde eğer baziklik belirli bir değere ayarlanmak istenirse o zaman hidrojen iyon değiştiricisiyle sodyum iyon değiştiricisi birlikte kullanılır 99 Sodyum Ve Hidrojen İyon Değiştiricilerinin Birlikte Kullanılması Bazı iyon değiştirme işlemleri sonucu ortaya çıkan alkalinite izin verilemez düzeydedir Bu durumda biri Na+ formunda reçineyle öteki H+ formunda reçineyle yüklenmiş iki kolon kullanılır Yumuşatılacak su önce birinci kolondan (Na formundaki reçineyle dolu olan) sonrada ikinci kolondan geçirilir Sonuç olarak sodyum ve hidrojen iyon değiştiricilerde vukubulan reaksiyonlar ortaya çıkar Ca(HCO3)2 + H2R à 2H2O + 2CO2 +CaR Reaksiyonduda oluşan CO2 , gaz gidericileriyle uzaklaştırılırlar Bu arada H2SO4 ve HCl oluşur İki kolondan çıkan su uygun oranlarda karıştırılarak, ikinvi kolonda oluşan asitler ilk kolondan çıkan sudaki sodyum bikarbonat ile nötralleştirilirler 2NaHCO3 + H2SO4 « Na2SO4 + 2H2O + CO2 NaHCO3 + HCl « NaCl + H2O + CO2 İlk kolonun rejenerasyonu NaCl, ikinci kolonunki ise %1* luk HCl ile yapılır İki kolonsan çıkan su aşağıdaki denkleme uyularak karıştırılır X=N - m M + N X : Hidrojen iyon değiştiricisinden geçirilmesi gereken su yüzdesi m : iki kolondan çıkan suların karıştırılması sonucu toplanan suyun istenilen toplam alkalinitesi M : Yumuşatılacak suyun toplam alkalinitesi N : Yumuşatılacak sudaki nötr tuzlarının (Cl- + SO42-) yüzdesi 910 Ayon İyon Değiştiriciler a) kuvvetli bazik anyon değiştiriciler Bunların eldesi için önce stiren-divinilbenzen reçinesi klorometillerdirme reaksiyonuna sokulur Daha sonra tersiyer aminle muamele edilerek quaterner amonyum tuzları oluşur Bu polimer reçineler NH4OH gibi hareket ederler ve -CH2N+R3Cl- grupları ihtiva edrler Sulu çözeltilerdeki SO42- , Cl- ,NO-3 gibi kuvvetli asit anyonlarını ve HCO-3 ve SiO2-3 gibi zayıf asit anyonlarını bünyelerinde tutarlar Hidroksil grupları içeren bu reçineler aşağıdaki reaksiyonlarda görüldüğü gibi zayıf ve kuvvetli asitleri nötralleştirirler 2R4NOH + H2SO4 à (R4N)2SO4 + 2H2O 2R4NOH + H2SiO3 à (R4N)2SiO3 + 2H2O Bunların rejenerasyonları için NaOH çözeltilerinden yararlanılır (R4N)2 SiO3 + 2NaOH à 2R4NOH + Na2SiO3 Pahalı reçinelerdir Genellikle NO-3 iyonlarının uzaklaştırılmasında kullanılırlar Kanalizasyon sularının tasfiyesinde kullanıldıklarında, NO-3 ve PO3-4 iyonlarının %95?i uzaklaştırılır b) zayıf bazik anyon değiştiriciler