Oksimler - Oksimlerin İsimlendirilmesi - Oksim Kompleksleri

Oksimler - Oksimlerin isimlendirilmesi - Oksim Kompleksleri
Oksimler - Oksimlerin isimlendirilmesi - Oksim Kompleksleri
Oksimler
01 Oksimlerin isimlendirilmesi
Oksim ismi oksi-imin ( C=N-OH ) isminin kısaltılmasıyla elde edilir Eskiden kolaylık sağlamak amacıyla bazı aldehit ve ketonlardan meydana gelen oksimler bu aldehit ve ketonların isimlerinin sonuna oksim kelimesi eklenerek isimlendiriliyordu Asetaldoksim [CH3-CH=NOH] gibi, bugün ana grup aldehit veya keton olmak kaydıyla hidroksimino eki vasıtasıyla oksim grubu isimlendirilebilir Örneğin Şekil 1 deki yapı 2- hidroksimino propiyonik asit olarak isimlendirilebilir

Şekil 1 2- Hidroksimino Propiyonik Asit

Oksimler, aldehit veya keto grubundaki oksijenin yer değiştirmesiyle aldehit veya ketonlardan oluşurlar Oksim grubu doğada amfiprotik karakterde bulunur Buradaki azot atomu, kuvvetli bazik ve hidroksil grubu ise orta derecede asidik karakterdedir
Hantzsch, Werner doktora çalışmaları sırasında C=N grubuna sübstiyüyentlerin ataklarındaki farklılıkların temelinde, oksimlerin izomerlerinin bulunduğunu açıklamışlardır
Oksim kimyasında syn- ve anti- terimleri cis- ve trans- terimlerinin yerine kullanılmaktadır Bu durumda aldoksimlerde syn- formunda H atomu ve OH grubu aynı tarafta bulunurlar Bu iki grup, ters taraflarda bulunduğunda konfigürasyon anti- formundadır Şekil 2 de syn- , Şekil 3 te anti- benzaldoksim gösterilmektedir Keton türevleri ve ketoksim grupları bulunan maddelerde ise bu ekler, referans olarak kullanılan sübstitüyentlerin yerine göre seçilir Şekil 4 te syn-p-tolilfenil ketoksim veya anti-fenil-p-tolilfenil ketoksimi belirtmektedir

Şekil 2 syn- benzaldoksim Şekil 3 anti- benzaldoksim

Şekil 4 syn-p-tolilfenil ketoksim veya anti-fenil-p-tolil ketoksim
? � Dioksimlerde ise bu ekler; OH gruplarının birbirine göre pozisyonlarına bağlı olarak değişmektedir Şekil 5,6,7 sırasıyla syn- ,amphi- ve anti- formlarını göstermektedir

Şekil 5 syn- Şekil 6 Amphi (veya syn-,anti-) Şekil 7 Anti-

02 Oksimlerin Eldesi
21 Aldehit ve Ketonların Hidroksilamin İle Reaksiyonundan

22 Ketiminlerin Hidroksilamin İle Reaksiyonundan

23 Nitrosolama Yöntemiyle

24 Alifatik Nitro Bileşiklerinin İndirgenmesinden

03Oksim Kompleksleri
-Dioksimlerin çeşitli metal iyonları ile vermiş oldukları bileşikler hakkında oldukça fazla çalışma yapılmıştır1905 yılında LTschugaeff tarafından nikel dimetilglioksim kompleksinin izole edilmesinden sonra bu çalışmalar başlamış, günümüze kadar değişik şekillerde devam etmiştir Yine 1907 yılında dimetilglioksim�in Co(III) ile vermiş olduğu kompleks LTschugaeff tarafından izole edilmiştir
Oksim grubu, azot ve oksijen atomu gibi iki donör atom içerir Bu atomların biri veya ikisi ile birlikte metal atomuna bağlanır Bu tür bağlanmalarda sırasıyla tek veya çift koordinasyonlu yapılar oluşur Şekil 14�de gösterilen yapılara bir oksim grubunun farklı şekillerdeki koordinasyonu ile varılır Oksijen bağlı kompleksler iyi bilinmesine rağmen uygulamada koordinasyon genelde azot üzerinden meydana gelir

Şekil 14 Oksim Gruplarıyla Metaller Arasındaki Bağlanma Şekilleri
Bu yapısal tipler arasında (a) ve (b) tipleri oldukça yaygın olup © yapısı daha çok polinükleer kompleks yapılarında görülür Buna rağmen (d) tipi bağlanma yalnızca birkaç komplekste görülmektedir Oksim grubunun koordinasyon şekli büyük ölçüde ligant molekülünün içerdiği diğer gruplara bağlıdır
Koordinasyon yeri olarak sadece bir oksim grubu bulunan ligantlar vardır, bunların en basit örneği asetaldoksim (Hado) ve asetoksim (Hato) dir Hieber ve Leutert 1927-1929 da bakır (II), nikel (II) ve kobalt (II) tuzlarıyla M(oksim)nX2 tipi oksim komplekslerini göstermişlerdir (Burada n daima 2 yada 4 , X ise bir halojendir )
Molekül içi klor iyonlarının koordine olmasıyla oluşan hidrojen bağlı oksim protonları ve NiN4 grubuyla NiN4Cl2 tipi trans oktahedral yapı Ni(Hado)4Cl2 nin üç boyutlu kristal yapısını göstermiştir Bu çalışma, sadece azot üzerinden bağ yapan oksimle belirtilen bir oktahedral yapı Ni(siklohekzanonoksim)4Cl2 kompleksine uyan yapısını açıklamıştır
ML4X2 ve M'L2X2 ( M= Ni(II), Co(II) ve M=Co(II), Cu(II) L= asetaldoksim veya benzaldoksim ve X=Cl veya Br ) kompleksleri iletkenlik, magnetik moment, IR ve elektron spektrum verileriyle karakterize edilmiştir
Serbest oksimin yerini tutan güçlü protonik asitlerin fonksiyonunu gösteren Platin(II) komplekslerinin bir kısmı [Pt(oksim)2(NH3)2]Cl2 ve [Pt(oksim)4]Cl2, izole edilmiştir
[M(ato)Me2]2 formülüyle (M= B, Al veya Ga ) köprülü grup ato(asetoksimato) ile dimerik bileşenler anlatılmıştır Benzer şekilde trimerik Pd(II) komplekslerinde [Pd(asetat)(asetoksimato)]3 hem asetat hemde ato yu bir eşkenar üçgenin üç köşesini teşkil eden Palladyum atomuna köprü olduğunu göstermiştir
King ve Chen Me2CNOMo-(CO)2Cp (1) tipi komplekslerin bir kısmının sentezini açıklamışlardır Me2CNO-Mo(CO)2Cp ; 2-bromo-2-nitrozopropanın aşırısının NaMo(CO)3Cp ile reaksiyonundan hazırlanmıştır Buna benzer şekilde CpM(CO)2ONCRR (M= Mo yada W R=Me R=Me, CH=CH2, CH=CMe2 ve (CH2)2CH=CH2 ve R+R�=(CH2)5 )tipi kompleks benzer olarak RRC=NOLi yada RRC=NOSnMe3 ile pridin varlığında oksimle CpM(CO)3Cl nin reaksiyonlarını kapsayan yollarla sentez edilebilir Sadece tungsten bileşenlerinin formasyonu için UV ışınlarına gereksinim duyulduğu belirtilmiştir

(1) (2) (3)
Khare ve Doedens, King ve Douglas tarafından tanımlanan ürünün kristal yapısının (2) ile gösterildiği gibi olduğunu açıklamışlardır Bu ürün 2-bromo-2-nitrozopropan ile Na2[Fe(CO)4] ün reaksiyonuyla sentezlenmiştir Aime ve çalışma arkadaşları bir başka yöntemle daha fazla verimle (3) ile gösterilen ürünü [Fe3(CO)12] ile PriNO2 nin reaksiyonuyla hazırlamışlardır