Atomik Emisyon Spektrofotometresi (Aes) Nedir?

01 Giriş
Oda sıcaklığındaki bir maddenin atomlarının çoğu temel haldedir Temel haldeki atomlar bir kaynak ile uyarılarak, uyarılmış enerji düzeyine çıkarlar Uyarılmış hal karasız haldir ve uyarılmış atomun ömrü kısadır Emisyon spektrofotometresi, uyarılmış enerji düzeyine çıkan atomların daha düşük enerjili düzeylerine geçişlerinde yaydıkları UV ve görünür bölge ışımasının ölçülmesi ilkesine dayanır Tabiattaki bulunan elementleri atom numaraları ve elektron sayısı farklı olduğu için bunların enerji seviyeleri ve dolayısıyla yaydıkları ışınin dalga boyu farklıdır
Atomik emisyon spektrofotometresi, uyarmayı sağlayan enerji kaynağının türüne göre isimlendirilir Örneği atomlaştırmak ve uyarmak için alevin kullanıldığı yönteme alev emisyon spektroskopisi, elektriksel boşalım ve plazma gibi yüksek enerji kaynağı kullanılan yönteme ise atomik emisyon spektroskopisi veya optik emisyon spektroskopisi denir

02 Alev Emisyon Spektrofotometresi
Alev emisyon spektrofotometresinde alevin görevi elementi önce atomlaştırmak daha sonrada ve oluşan atomları uyarılmış enerji düzeyine çıkarmaktır
Yöntemde analiz için seçilen dalga boyu, genellikle analiz edilecek elementin en şiddetli emisyon hattıdır Bu emisyon hattının şiddeti [I] ile, belirli bir uyarılmış enerji düzeyinde herhangi bir andaki atom sayısı (Nj) ile, atomun temel enerji düzeyine dönerken yaydığı ışımanın enerjisi (hn) ile ve bu geçışın gerçekleşebilmesinin bir ölçüsü olan Eistein geçiş olasılığı [A] ile gösterilir
I = ANj hn

Einstein geçiş olasılığı, elektronun uyarılmış düzeydeki yasam süresinin tersi olup, saniyedeki ortalama geçiş sayısı olarak düşünülebilir
Nj = No e-Ej/kT

Emisyon hattının şiddeti için ,
I= A hn No e-Ej/kT

eşitliği elde edilir
Yöntemin prensibinde analiz edilecek madde önce atomlaştırılır daha sonra uyarılır Uyarılan atom, temel enerji düzeyine dönerken bir ışıma yapar Yayılan bu ışıma analizi yapılacak elementin karakteristik dalga boyundadır Yayılan ışınların şiddeti örnek içerışındeki analiz yapılan elementin konsantrasyonu ile doğru orantılıdır

0201 Yakıcı (Alev)
Bu kısımda öncelikle yakıcıya gelen çözeltinin çözücüsü buharlaştırılır Daha sonra örnekteki metaller atomlaştırılır ve uyarılarak ışın yayması sağlanır Alevin oluşması için kullanılan yanıcı ve yakıcı gazlar genellikle propan-hava, asetilen hava veya N2O-asetilendir Alev sıcaklığının artması ile uyarılmış düzeydeki atom sayisi buna bağlı olarak ta yayılan ışımanın şiddeti artar Fakat çok yüksek sıcaklıklardaki alev, analizi yapılacak elementin iyonlaşmasına neden olabilir Buda hataya neden olur

0202 Aynalar
Sistemde yayılan ışınlar uzayda bütün doğrulara yayılırlar Yayılan bu ışıkları alıcıda toplamak için aynalar kullanılır Yakıcı sistemin arkasına bir ayna yerleştirilerek ışınlar yansıtılır Alevden çıkan ışınlar ve yansıtılan ışınlar ışık yoluna gönderilir

0203 Yarıklar
Bu yarıklar monokromatörden önce ve sonra kullanılır Giriş yarığı ışımayı çevredeki bütün diğer ışınlardan ayırır Yalnızca alevden yayılan ve aynadan yansıyan ışınların optik sisteme girmesine izin verir Çıkışa yerleştirilen yarıktan ise sadece belli bir dalga boyu aralığındaki ışınların alıcıya geçmesine izin verilir

0204 Monokromatörler
UV ve görünür bölgedeki ışınları ayırmak amacı ile kullanılır En yaygın olarak prizmalar kullanılır Sadece belli baslı elementlerin (Na, K, Ca, Li) analizinde kullanılan daha basit bir sistem olan alev fotometresinde(cihaz sadece emisyon şiddetini ölçer) monokromatör yerine filtreler kullanılır Bu filtrelerden sadece dedektöre ulaşması istenen ışık geçer

0205 Dedektörler
Dedektörler üzerine düsen ışığın şiddetini ölçer En yaygın olarak kullanılan dedektör foto çoğaltıcı tüplerdir Bunlar üzerine düşen ışınları elektrik sinyaline dönüştürürler

0206 Analitik Uygulamalar
Alev emisyon spektrofotometresinde nicel ve nitel analiz yapılabilmektir Nicel analiz ppm düzeyine kadar inebilir Örnek ve standart hazırlama atomik absorpsiyon spektroskopisi yöntemindeki gibidir

03 Plazma Kaynaklı Emisyon Spektroskopisi
Katyon ve elektronlardan meydana gelen ve elektrik akımini ileten ortama plazma denir Gaz halindeki iyon akımi olarak ta tanımlanabilir Plazmanın dışarıya yükü sıfırdır Yani negatif yüklerin toplamı yaklaşık pozitif yüklerin toplamına eşittir Plazmadaki katyonlar farklı katyonlardan meydana gelir Örneğin argon plazmasında, argon katyonları, elektronlar ve analiz yapılan numuneden buharlasan atomların katyonları bulunmaktadır Numuneden buharlasan atomların katyonları miktar olarak argon katyonları ve elektronlardan azdır Bir plazmada argon iyonları oluştuktan sonra bu iyonlar, daha fazla iyonlaşma ile plazma halini sürdürülmesini sağlayacak bir düzeyde sıcaklık oluşturmak için bir dis kaynaktan yeterli güç absorplama yeteneğine sahiptir Yani argon katyonları enerji absorplayarak ortamın sıcaklığı yaklaşık 10000 K de sabit olarak tutulur Aşağıda plazmanın sekli gösterilmiştir
Üç tip yüksek sıcaklık plazması vardır Bunlar:
1) Indüktif eşleşmiş plazma (ICP)
2) Doğru akım plazması (DCP)
3) Mikrodalga plazma (MIP)

0301 Indüktif Eşleşmiş Plazma (ICP)
Indüktif eşleşmiş plazma kaynağı iç içe geçmiş üç kuvars borudan (torch) yapılmıştır Bunların arasından dakikada 10-17 mL argon gazi geçer En geniş borunun çapı 25 cmdir Bu borunun üst kısmında suyla soğutulan radyo indüksiyon bobini bulunur Radyo indüksiyon jeneratörünün gücü 27 veya 41 Mhz de 05-2 kw?tir Akan argonun iyonlaşması bir Tesla bobininden kıvılcım ile başlatılır Oluşan iyon ve elektronlar indüksiyon bobini tarafından oluşturulan manyetik alan salınımları ile etkileşir Bu etkileşim sonucunda iyonlar ve elektronlar ayni yöne doğru akmaya baslar Ortamın bu akmaya karşı gösterdiği direnç ile ortamın sıcaklığı 10000 K e kadar yükselir

030101 Numune Verilmesi
En içteki kuvars borudan geçen argon gazi akışıyla plazma içerişinde numune taşınır Numune cihaz 3 şekilde ilave edilebilir
1) Aerosol halinde: Ultrasonik bir sisleştirici vasıtasıyla oluşan çok küçük damlacıklar argon gazi yardımıyla plazmaya taşınır
2) Buhar halinde: Plazmaya sıvı ve kati numuneleri vermek için elektrotermal buharlaştırıcılar kullanılır
3) İnce toz halinde: Nebulizer yerine lazer kullanılır

Numune atomları taşıyıcı argon gazı sayesin 4000-8000 K sıcaklığındaki bölgeye ulaşır Burada 2 ms kalırlar Bu sıcaklıkta atomlaşma olur Sıcaklığın bu kadar yüksek olması sonucunda diğer yöntemlerde karşılaşılan kimyasal girişim sorunu ile daha az karşılaşırken iyonlaşma girişimi yok denecek kadar az olur Plazma sıcaklığı her bölgede aynidir ve bu nedenle self absorpsiyon ve self dönüşüm etkileriyle karşılaşılmaz
ICP teknolojisinin ilk yıllarında emisyonların plazmanın yan tarafında gözlendiği radyal tekniği kullanılmaktaydı Daha sonraları, plazmanın torch ekseni doğrultusunda izlenebildiği aksiyal sistemler geliştirildi
Farklı elementlerin sıcak bölgede farklı yüksekliklerde emisyon vermesi nedeniyle radyal plazma tekniğinde gözlem yüksekliği çok önemlidir Aksiyal sistemlerde ise plazma ekseni boyunca daha yoğun olarak gelen emisyonlar kullanılmakta buda duyarlılığın artmasına fakat çalışabilir üst sınırı düşmektedir Bu nedenle düşük konsantrasyonlu ölçümlerde aksiyal sistem tercih edilmelidir Plazmanın aksiyal olarak gözlemlediği uç kısımdaki soğuk bölgede bulunan temel enerji düzeyindeki atomlar emisyonları absorbe ederek self-absorbsiyona neden olur Bunu engellemek için soğuk bölge hava bıçağı olarak adlandırılan bir yöntemle basınçlı hava kullanılarak kesilir

Radyal sistemler

• Yüksek konsantrasyonlarda (ppm) ölçüm yapılır
• Düşük konsantrasyonlarda hassasiyet azalır
• Daha az spektral girişim gözlenir
• Gözlem yüksekliği önemlidir
• Self absorpsiyon sadece yüksek konsantrasyonlarda gözlenir

Aksiyal sistemler

• Düşük konsantrasyonlarda (ppb) ölçüm yapılır
• Dedeksiyon limitleri iyidir
• S/N oranı iyidir
• Matriks etkisi azaltmak için numune seyreltilebilir
• Plazmada self absorpsiyon gözlenebilir

0302 Plazma Kaynaklı Spektrofotometreler
Emisyon spektroskopisinde cihazlar üç temel tiptedir

• Ardışık: Uyarma süresi uzundur, daha çok numune ve daha çok zaman gerektirir
• Simültane çok kanallı: Çok sayıda elementin emisyon çizgi şiddetlerini ayni anda ölçer, iyi analitik kesinlik sağlar
• Fourier dönüşümlü: 170 nm-1000 nm dalga boyu aralığında, yüksek ayırıcılık, büyük dinamik aralık, yüksek doğruluklu dalga boyu ölçümü yapar Ayırma gücü ile sorunlar vardır

Kullanılan Dedektörler:

• Foto çoğaltıcı Tüpler (PMT)
• Yük Transfer Cihazlar (CTD)
• Yük Enjeksiyon Cihazlar (CID)
• Yük Eşleşmiş Cihazlar (CCD)

0303 Uygulamalar
Bu yöntemin en büyük avantajı aynı anda bir çok elementin ana emisyonunun ve bunun yanında 4-5 farklı dalga boyundaki emisyonlarının ölçülebilmesidir
Örnek ve standart hazırlama atomik absorpsiyon spektroskopisiyöntemindeki gibidir Öncelikle analizi yapılacak metalin bir standart eğrisi oluşturulur Daha sonra bu standart eğriden yararlanılarak analizi yapılacak elementin derişimi tayin edilir

04 Ark ve Kıvılcım Kaynaklı Emisyon Spektroskopisi
Bu yöntem elektrik arkları ve elektrik kıvılcımlarıyla elementlerin uyarılması prensibine dayanır
Numunenin uyarılması, elektrot çiftleri arasındaki bir boşlukta meydana gelir Elektrotlardan birinin içerisine örnek koyulur Örnek içermeyen karşıt elektrotla arasına elektrik boşalım uygulanır Elektrot malzemesi olarak genellikle grafit kullanılır Grafit yüksek iletkenliğe sahiptir
Doğru akım arkında 10-50 V?luk bir doğru akım gerilimi uygulanarak, örnek elektrot ile karşıt elektrot arasında 1-25 amper değerinde bir elektrik boşalımı oluşması sağlanır Bu sırada elektrotlara ulaşılan sıcaklık 4000-7000° C arasındadır Örneğin tamamı buharlaşıncaya kadar boşalım uygulanır
Alternatif akım arkının doğru akım arkından farkı elektrotlar arasındaki boşalım sürekli değildir
Kıvılcım kaynağında ise yüksek akım yoğunluğunda 50 Hz?lik bir frekansa sahip kondansatör boşalımı ile oluşturulur Akım şiddetinin ve uygulana gerilimin çok çok yüksek olması nedeniyle sıcaklık 30000-40000° C a kadar çıkar Bu sıcaklıkta elementlerin birçoğu iyonlaştığı için, kıvılcım kaynağının kullanıldığı cihazlarda elde edilen spektrumlar iyonik hatlardan oluşur Uyarılma enerjileri çok yüksek olan fosfor, kükürt ve karbon gibi elementlere uygulanır