Organik Reaksiyonlar - Organik Reaksiyon Çeşitleri - Organik Reaksiyonların Oluşumu

Organik Reaksiyonlar - Organik Reaksiyon Çeşitleri - Organik Reaksiyonların Oluşumu
Organik Reaksiyonlar - Organik Reaksiyon Çeşitleri - Organik Reaksiyonların Oluşumu
ORGANİK REAKSİYONLAR

01 Giriş

Kimyasal reaksiyonlar gerçekleşirken atomlar arasındaki bağlar çözülür ve başka bir düzende yeniden sıralanır Organik reaksiyonların çoğunda atomlar arasındaki bağlar parçalanırken kısa ömürlü bileşikler oluşur

Simetrik (Homolitik) veya Radikalik Parçalanma: Bağ parçalanırken, bağı oluşturan iki elektrondan her biri farklı atomlar üzerinde kalır

İyonik (Heterolitik) Parçalanma: Bağ parçalanırken, bağı oluşturan her iki elektronda aynı atom üzerinde kalır Oluşan (-) yüklü karbon atomu karbanyon, (+) yüklü karbon atomu karbonyum (karbokatyon) adını alır

Bazen, heterolitik parçalanma sonucu kısa ömürlü nötr bileşikler (karbenler) oluşur Bunlarda hem oktet boşluğu, hem de ortaklanmamış elektron çifti vardır

Reaksiyona giren bileşenlere substrat ve reaktif denir Molekülde reaksiyon merkezi olan organik maddeye substrat denir Substrat reaksiyonda etkiyen maddedir Reaktif ise reaksiyonda etkiyen maddedir Organik ve inorganik yapıda olabilir

Organik reaksiyonlar, reaksiyona giren reaktifin özelliğine göre çeşitli gruplara ayrılır

-Katılma reaksiyonları
-Eliminasyon (çıkarma) reaksiyonları
-Yerdeğiştirme reaksiyonları
-Çevrilme reaksiyonları
-Yükseltgenme indirgenme reaksiyonları

Reaktifler ise, nükleofilik, elektrofilik ve radikalik olmak üzere üçe ayrılır

Nükleofil: Üzerindeki elektron çiftiyle reaksiyona giren ve ayrıştığında negatif yüklü iyonlar veren reaktiflerdir Örneğin, Lewis bazları, OH-, RO-, R-C=C-, R-MgX (R-), R-Li (R-), LiAlH4 (H-), CN-, H2O, NH3

Elektrofil: Üzerinde pozitif yük taşıyan, ayrıştığında pozitif yüklü iyonlar veren veya üzerinde bir oktet boşluğu olan reaktiflerdir Örneğin, Lewis asitleri, H+, AlCl3, BF3, H2SO4 (SO3+), HNO3 (NO2+), X2 (X+)

Radikal: Yüksek ısı, ışık veya peroksit etkisiyle radikal oluşturabilen bileşiklerdir

Örneğin, Br2, HBr

02 Katılma Reaksiyonları

p bağlarının kırılması ile moleküle atom veya grupların eklenmesidir Bu tip reaksiyonlarda molekülün doymamışlık derecesi azalır

0201 Nükleofilik Katılma Reaksiyonları

0202 Elektrofilik Katılma Reaksiyonları

Markovnikov kuralı:1869 yılında Vladimis Markovnikov; hidrojen halojenürlerün alkenlere katılırken (H+)�nin hidrojen sayısı fazla olan karbona bağlandığını buldu

Anti-Markovnikov kuralı: Ortamda O2 yada peroksit varlığında birincil alkilbromürler oluşur Bu durumda HBr katılması iyonik yerine serbest radikal *****izması ile olur Serbest radikallerin kararlılık sırası :3 >2 >1şeklindedir

Br radikalinin oluşumu:

ROOR ¾® 2RO
RO +HBr ¾®ROH +Br

Br radikalinin alkene katılması

Alkinlerde de benzer şekilde reaksiyonlar gerçekleşir

03 Eliminasyon (Çıkarma) Reaksiyonları

Reaksiyona giren moleküle bağlı atom veya atom gruplarının sayısı azalır ve molekülün doymamışlık derecesi artar Eliminasyon reaksiyonları genellikle çift ve üçlü bağların oluştuğu reaksiyonlardır

Reaksiyon sonunda birden fazla alken oluşma ihtimali varsa en fazla dallanmış alken (daha kararlı olan alken) daha çok oluşur (Saytzeff kuralı)

Farklı alkil grupları içeren kuaterner amonyum bazlarından büyük bir çoğunlukla oluşan alken çift bağ etrafında en az dallanmış olan alkendir (Hofmann kuralı)

Tersiyer amin oksitler hafif ısıtılmakla bir iç eliminasyon ile alkenleri verirler (Cope Eliminasyonu) t-Amin oksitler t-aminlerin hidrojen peroksitle ısıtılmasıyla elde edilirler

04 Yerdeğiştirme (Sübstitüsyon) Reaksiyonları

Reaksiyona giren moleküldeki atom veya atom gruplarının molekülden ayrılıp yerine başka atom veya atom grupları girmesidir Molekülün doymamışlık derecesi değişmez

Nükleofillerle yapılan yer değiştirme reaksiyonlarına nükleofilik sübstitüsyon denir Reaksiyonun hızı reaksiyona giren maddelerin sadece birinin konsantrasyonu ile orantılı ise SN1 birinin konsantrasyonunun karesi veya ikisinin konsantrasyonu ile orantılı ise SN2 reaksiyonu denir

L= -X, -OSO3R, -OTs

Bir reaksiyonda karbonyum iyonu oluşuyorsa reaksiyon mekanizması SN1 dir SN1 reaksiyonlarında reaktiflik sırası, karbokatyonların kararlılıklarıyla da paralel olan

3o > 2o >> 1o > CH3-X şeklindedir

0401 SN1 Reaksiyonları

SN1 reaksiyonları iki basamaktan meydana gelir
-Hız belirleyen, yavaş basamak Alkil halojenürün karbokatyon oluşturmak için iyonlaşması
-Hızlı basamak Nükleofilin karbokatyona katılması

Örneğin, t-bütil bromürün sodyum hidroksit içeren su içinde çözünmesi

Yavaş basamak

Hızlı basamak

Reaksiyon,

Enerji diyagramında gösterilecek olursa, karbokatyon oluşumu yüksek enerjili (yavaş) basamaktır Karbokatyona nükleofil katılması ise oldukça hızlıdır

0402 SN2 Reaksiyonları

SN2 reaksiyonları ise bimolekülerdir Yani, reaksiyonun yavaş olan basamağında ortamda iki tür vardır Örneğin bütil bromürlerin aseton içinde iyodürle reaksiyonları SN2 *****izmasıyla gerçekleşmektedir Hız, hem alkil halojenürün konsantrasyonuna hem de iyodür iyonunun (nükleofil) konsantrasyonuna bağlıdır

SN2 reaksiyonlarında reaktiflik sırası,
CH3-X > 1o > 2o >> 3o şeklindedir

SN2 reaksiyonları tek basamakta gerçekleştiği için, ( nükleofilin alkil halojenüre saldırısı) reaksiyonda bir ara ürün olmaz Geçiş hali, nükleofil ve karbon atomu arasında bir bağ oluşurken, aynı zamanda karbon atomu ve ayrılan grup arasındaki bağın kopması sırasında oluşur

SN2 reaksiyonu için enerji diyagramı tek basamakta gösterilir

Çok az gözlenen diğer bir nükleofilik yerdeğiştirme reaksiyonu da molekül içi yer değiştirme reaksiyonudur ( SNi )

0403 Nükleofilik Sübstitüsyon Reaksiyonlarının Eliminasyon Reaksiyonlarıyla Karşılaştırılması

Genel olarak bir nükleofil, ("Nü:-") bir alkil halojenürle karşılaştığı zaman iki olay meydana gelebilir
1nükleofil, halojen atomunun yerini alabilir veya,
2nükleofil baz gibi davranır ve dehidrohalojenleme (halojenür çıkışı) ile alken oluşur

Örnekten de görüldüğü gibi, ilk reaksiyon nükleofilik bimoleküler sübstitüsyon reaksiyonu (SN2), ikinci reaksiyon ise bimoleküler eliminasyon reaksiyonudur (E2)

Daha önce de gösterildiği şekilde, SN1 reaksiyonunun yavaş olan basamağında karbokatyon oluşuyordu Eğer bir nükleofil karbokatyona saldırırsa, sübstitüsyon (yerdeğiştirme) reaksiyonu meydana gelir Alternatif olarak, bir baz karbokatyona komşu olan bir karbon atomundan bir hidrojen atomu koparabilir Bu işlem de eliminasyon reaksiyonu olarak adlandırılır ve bu *****izma hız belirleyen basamakta sadece tek bir tür içerdiğinden E1 reaksiyonu olarak adlandırılır

Nükleofillerin bağıl kuvvetleri hakkında bazı genellemeler yapılabilir :
-Negatif yüklü nükleofiller konjuge asitlerinden daha kuvvetlidir ( OH- iyonu H20 dan daha kuvvetlidir)
-Nükleofilik güç, çözücüye bağlı olarak periyodik cetvelde aynı grup içinde atom numarası arttıkça artar Bazlık gücü ise azalır ( I- > Br- > Cl- >F-)
-Aynı atomun nükleofil olduğu grup içinde nükleofilik güç ile bazik güç paralellik gösterir ( C2H5O- > HO- > C6H5O- > CH3CO2- > CH3OH > H2O )

t- bütil bromürün suda çözünmesine bakacak olursak, ortak bir ara ürün içerildiği için E1 ve SN1 reaksiyonları birbirleriyle yarışırlar

Reaksiyonun tamamı şu basamakları içerir :

-Alkil halojenürün karbokatyon oluşturmak için iyonlaşması
- Karbokatyona bir nükleofilin saldırısı (SN1)

Veya,

-Bir bazın, karbokatyona komşu olan bir karbon atomunda bulunan bir hidrojene saldırması (E1)

-Bütün bu dört reaksiyonun reaktifliklerini karşılaştıracak olursak,
-Primer alkil halojenürler SN2 mekanizması üzerinden reaksiyona girerler
-Sekonder alkil halojenürler nükleofillerle SN2 mekanizması üzerinden reaksiyona girerken, kuvvetli bazlarla E2 mekanizmasını tercih ederler
-Tersiyer alkil halojenürler kuvvetli bazlarla E2 mekanizması üzerinden reaksiyona girerken, bazik olmayan ortamda SN1 ve E1 mekanizmaları birbiriyle yarışır

0404 Sübstitüsyon ve Eliminasyon Reaksiyonlarının Reaktifliklerinin RX Yapısına Bağlı Olarak Karşılaştırılması

Genel olarak
RCH2X (Primer) Çoğunlukla SN2 sübstitüsyon reaksiyonu üzerinden yürür
R2CHX (Sekonder) Bazik olmayan nükleofillerle SN2 sübstitüsyon reaksiyonu, kuvvetli bazlarla E2 eliminasyon reaksiyonu üzerinden yürür
R3CH (Tersiyer) Çoğunlukla E2 eliminasyon reaksiyonu üzerinden yürür (Bazik olmayan çözücüler içinde SN1 sübstitüsyonu ile E1 eliminasyonu birbiriyle yarışır)

0405 Elektrofilik Sübstitüsyon Reaksiyonları

-Karboksilli asitler fosfor trihalojenürün katalitik etkisiyle halojenlerle reaksiyona girerek a-haloasitlere dönüşürler Karboksil grubuna a-konumunda hidrojen taşımayan asitler bu reaksiyonu vermezler a-Karbon atomunda üç hidrojen taşıyan karboksilli asitler trihaloasitlere, iki hidrojen içerenler dihaloasitlere, bir hidrojen içerenler ise monohaloasitlere dönüşürler

(Hell-Volhard Zelinsky reaksiyonu)

0406Aromatik Sübstitüsyon Reaksiyonları
Aromatik halkaya bağlı bir atom ya da grubun başka bir atom veya grupla yer değiştirmesine aromatik sübstitüsyon denir
Aromatik sübstitüsyon reaksiyonlarında hangi ürünlerin oluşabileceği ve bu ürünlerin oluşumunun kolaylık derecesini önceden kestirebilmek için halkaya bağlı sübstitüentler iki ayrı grup altında toplanmıştır

Birinci sınıf sübstitüentlerde halkaya direkt olarak bağlanan atomlardan çoğu ortaklanmamış bir elektron içerir, bazıları ise eksi yüklü olmaya yatkındır Bu nedenle bu tür sübstitüentler aromatik halkaya elektrofilik reaksiyonları kolaylaştıran ve aromatik halkaya bağlanacak reaktifleri esas olarak o-, p- konumlarına yönlendiren sübstitüentlerdir

İkinci sınıf sübstitüentlerde ise, aromatik halkaya direkt olarak bağlanan atomlardan bazısı artı yüklü; bazısı ise artı yüklü olmaya yatkındır Bu nedenle ikinci sınıftan sübstitüentler halkadan elektron çekerek nükleofilik reaksiyonları kolaylaştırır; elektrofilik reaksiyonları güçleştirir ve aromatik halkaya bağlanacak reaktifleri esas olarak m- konumuna yönlendirirler

040601 Önemli Elektrofilik Aromatik Sübstitüsyon Reaksiyonları

Aromatik Nitrolama

İkinci bir nitro grubu halkaya konumundan bağlanır Reaksiyon ilk gruba göre daha zor yürür (Örnek: m-Dinitrobenzen sentezi)
Aromatik Sülfolama

Aromatik Halojenleme

Friedel Crafts Reaksiyonları:

Aromatik bileşikler, bir Lewis asitinin yardımıyla asit halojenürler ve asit anhidritlerle reaksiyona girerler Aromatik ketonların elde edildiği bu reaksiyon Friedel Crafts açilleme reaksiyonu olarak bilinir
Asit halojenürlerle yapılan Friedel Crafts reaksiyonunda reaktifin ne olduğu asit holojenür ve kullanılan lewis asidinin yapısına bağlıdır Eğer asit halojenürün yapısı açilyum oluşturuyorsa veya reaksiyonda kuvvetli bir lewis asidi kullanılıyorsa reaktif açilyum iyonudur

05 Çevrilme Reaksiyonları

Kimyasal bir reaksiyonda reaksiyona giren molekülün karbon iskeleti, molekülde bulunan bir atom veya grubun molekül içinde bulunan bir başka atoma göçmesiyle değişirse, böyle bir reaksiyona çevrilme reaksiyonu denir

0501 Elektronca Fakir Sistemlerin Çevrilme Reaksiyonları

Pinakol-Pinakolon Çevrilmesi :

Komşu alkollerin çok zincirli ketonlar vermek için su çıkışıyla dehidrate olmaları sonucunda meydana gelir İlk olarak asidik ortamda OH grubu yapıdan su şeklinde ayrılır Daha sonra elektronca fakir olan karbon atomuna bir grup göç eder

0502Elektronca Zengin Sistemlerin Çevrilme Reaksiyonları

Benzil-Benzilik Asit çevrilmesi

1,2-Diketonlar, sulu baz etkisiyle benzilik asit çevrilmesine uğrarlar Böylece oluşan tuzun asitlendirilmesiyle serbest benzilik asit elde edilir

0503Allilik Çevrilmeler ( İkili ve Üçlü Bağların Göçmesi)

Alilik pozisyonlardaki sübstitüsyon (yerdeğiştirme) reaksiyonları, genellikle ikili bağın karbon iskeletinde kendi orijinal pozisyonundan komşu pozisyona göçmesini içerir Bu göçmenin olabilmesi için muhtemel dört yol vardır :

Nu: Nükleofil L: Ayrılan grup E: Elektrofil

SN1 mekanizmasıyla çevrilme :

SN2¢ mekanizmasıyla çevrilme :

SE1 mekanizmasıyla çevrilme :

SE2� mekanizmasiyla çevrilme :

0504 Termal Çevrilme Reaksiyonları

Cope çevrilmesi :

Yüksek sıcaklıkta gerçekleşen çoğu reaksiyon radikal ve iyon oluşturur fakat çevrilme reaksiyonları gaz fazında gerçekleştiği için başlangıç maddesinin radikal ve iyon gibi parçalara ayrılması olası değildir Bağlar, aynı geçiş halinde oluşur ve kırılırlar Cope çevrilmesi buna en güzel örnektir

06 Yükseltgenme İndirgenme Reaksiyonları

Yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonları katılma, eliminasyon ve sübstitüsyon reaksiyonları ile birlikte yürüyen değişimleri içerir İnorganik kimyada yükseltgenme elektron kaybetme; indirgenme ise elektron kazanma olarak tanımlanır Organik bileşikler de yükseltgenme reaksiyonlarına girerler; ancak bunlar için tam bir elektron transferinden söz etmek mümkün değildir

Elementel atomun yükseltgenme sayısı 0 kabul edilir Karbonun kendinden daha elektronegatif bir grupla bağ yapması yükseltgenme; daha az elektronegatif bir grupla bağ yapması ise indirgenme olarak isimlendirilir Organik bir bileşiğe hidrojen bağlanması her zaman bir indirgenmedir

·C atomunun yükseltgenme sayısı, kendinden daha az elektronegatif bir atomla yaptığı her bir bağ için -1; kendinden daha fazla elektronegatif bir atomla yaptığı her bağ için +1 değeri alır
·İkili ve üçlü bağlar sırasıyla 2 ve 3 değerini alır
·Karbon-karbon bağları oksidasyon sayısını değiştirmez
Örnek: CH4 (n= -4) CO2 (n= +4) CCl4 (n= +4) CH2-Cl2 ( n = -2+2= 0)
·Hidrojenasyon (çifte bağa H2 katımı) bir indirgenmedir
(2e- almış)
·Karbonun yanması, organik bileşiklerde önemli bir yükseltgenme reaksiyonudur
(8e- vermiş)