Termodinamik - Termodinamik Nedir? - Termodinamik Kanunları

Termodinamik - Termodinamik Nedir? - Termodinamik Kanunları
Termodinamik - Termodinamik Nedir? - Termodinamik Kanunları
01 Giriş

Temodinamik, maddenin kimyasal ve fiziksel değişimleri sırasında oluşan enerji değişmelerini inceleyen bilim dalıdır Kimyasal termodinamiğin kanunları sayesinde, verilen şartlar altında o kimyasal reaksiyonun gerçekleşip gerçekleşmiyeceğini veya yönünü tahmin edebiliriz Fakat bize reaksiyonu hızı hakkında bilgi vermez

02 Termodinamiğin Birinci Kanunu

Termodinamiğin birinci yasasına göre enerji yoktan var edilemez var olan enerjide yok edilemez Sadece bir türden diğer türe dönüşebilir Yani toplam enerji sabittir
Termodinamik kurallarını uygulayabilmek icin sınırları tam olarak tanımlamak gerekmek Bir kimyasal bileşik sistem olarak adlandırılırken, bunun dışındaki hersey dış çevre olarak adlandırılır
Sistemin iç enerjisi, sistemi meydan getiren atomlar, moleküller, iyonlar arasındaki itme, çekme ve sistemi oluşturan taneciklerin kimyasal enerjisine eşittir

Bir sistemin durumu sıcaklık, basınç ve bielşim gibi özelliklerin belirlenmesi ile tanımlanır Örneğin 150 K ve 1 atm başınçta 2 L hacim kaplayan bileşiğin iç enerjisi Ea, ve ikinci hal olan 300 K 2 atm basınçta 4 L hacim kaplayan bileşiğin iç enerjisi Eb ise sistemin iç enerjisi

DE= Eb-Ea olarak verilir

İç enerjisi Ea olna bir sistem dışarıdan q kadar ısı alırsa iç enerjisi Ea+q, aynı sistem enerjisinin w kadarını iş olarak kullanılırsa sistemin son hali

Eb = Ea + p-w olur Böylece

Eb-Ea = q- w

DE= q-w sonucuna varılır

Q pozitif ise ısı sistem tarafından absorplanır, negetif ise sistem çevreye ısı verir w pozitif ise sistem tarafından, negetif ise sisteme karşı iş yapılmıştır denir

0201 Entalpi

Sistemin sabit basınç altındaki ısı değişimine entalpi denir Birimi iş birimidirİş terimi genellikle basınç- hacim değişiminden doğar Eğer sistem genleşirse atmosfer basıncına karşı iş yapar

PV = (N/m2) x (m3) = Nm= Joule olur Buna göre iş, kuvvet çarpı uzaklık olarak tanımlanır

Eğer basınç sabit tutulursa genleşme işi

w = P(Vb-Va) = PDV bağıntısını alır

Eğer hacim sabit tutulursa DV= 0 olacağından w= 0 olacağından

DE = qv olur

Kimyada genellikle reaksiyonlar sabit basınç altında gerçekleşir Bu nedenle

DE = qp - PDV şeklinde yazılır qp sabit basın altında sistemin absorpladığı ısıdır

Entalpi (H) aşağıdaki bağıntı ile tanımlanır

H = E + PV

Entalpi değişimi ise

D H = DE + PDV şeklinde olur Ve son olarak

D H = qp olarak ifade edilir Sabit basınç altında bir reaksiyonun oluşumu sırasında ısı değişimi entalpi değişimine eşittir Entalpi değişimi bir iç hal fonksiyonudur ve yola bağlı değildir

DH = DE + PDV eşitliğinde

ideal gazları eşitliğinden yararlanılarak

PV=nRT

P DV = PVb-PVa
PDV = nbRT- naRT
PDV = (Dn)RT

DHº = DEº + PDV eşitliğinde PDV = (Dn)RT yerine yerleştirilirse denklemin son hali

DHº = DEº + (Dn)RT olur

Dn = Oluşan gazların toplam mol sayısı Reaksiyona giren gazların toplam mol sayısı
R = Gaz sabiti 8,314 J K-1mol-1 veya 8,205x10-2 litre atm K-1mol-1 dir

020101 Oluşum entalpileri

Sabit basınç altında reaksiyondaki ısı değişimi reaksiyonun entalpisi olarak adlandırılır Standart entalpi değişimi DHº şeklinde ifade edilir Oluşum entalpisinden (DHºo) bahsedildiği için reaksiyona giren ve ürün olarak çıkan her bileşiğin oluşum entalpisi bilinmelidir Elementlerin (N2, O2 gibi) oluşum entalpileri O dır

DHº = DHºürünler- DHºreaksiyona girenler

Örneğin

3H2O (g) + 4N2 (g) à 2NH3 (g) + 3NO2 (g)

DHº = [2 x DHºNH3 + 3 x DHºNO2] [ 3 x DHºH2O 4 x DHºN2]
DHº = [2 x (-46,19) + 3 x (81,56)] [ 3 x (-285,9) + 4 x 0]
DHº = + 1010 kJ

Sonucun (+) çıkması ısı absorplandığı yani reaksiyonun endotermik olduğunu gösterir

020102 Hess Yasası

Bir reaksiyon birden fazla basamakta gerçekleşiyorsa reaksiyonun entalpi değişimi, her basamaktaki entalpi değişiminin toplamına eşittir Bu olay HESS kanunu olarak bilinir

Etil alkolun oksijen ile reaksiyonu sonunda CO2 ve H2O oluşur Bu tepkimenin standart oluşma entalpisini Hess kanunundan faydalanarak bulabiliriz
2C(grafit)+ 3H2(g)+ (1/2)O2(g) à C2H5OH(l) DH°o= -2777 kJ
C(grafit)+O2(g) à CO2(g) DH° o= -3935 kJ
H2(g) + (1/2)O2(g) à H2O(l) DH°o= -2858 kJ
C2H5OH(l) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)

Yukarıdaki 3 ara tepkimeden alttaki ana tepkimeyi elde edebilmemiz için öncelikle bir takım düzeltmeler yapmamız gerekiyor Ana tepkimede 2 mol CO2 ve 2 mol H2O oluşması gerektiğini görüyoruz Fakat bunlar ara basamaklarda 1� er mol Bu nedenle II ve IIIara basamaktaki bütün molekülleri ve DH°o değerini 2 ile çarpmalıyız Bir diğer yapmamız gereken işlem C2H5OH ana reaksiyonda girenler tarafında fakat ara basamakta ürünler yönünde Bu nedenle bu reaksiyonu ters çevirmeliyiz Bu da DH°o değerininde işaretini değiştireceğiz demektir

C2H5OH(l)+ 3O2(g) à2C(grafit)+3H2(g)+(7/2)O2(g) DH°o= +2777 kJ
2C(grafit)+2O2(g) à 2CO2(g) DH°o= -787 kJ
3H2(g) + (3/2)O2(g) à 3H2O(l) DH°o= -8574 kJ
C2H5OH(l) + 3O2(g) à 2CO2(g) + 3H2O(l) DH°o= +2777 kJ + (-787 kJ) + ( 8574 kJ )
DH°o= + 13667 kJ

Başka bir örnek C3H8in oksijen ile yanması sonunda oluşan reaksiyonun standart oluşum entalpisinin hesaplanması, şematik olarak aşağıda verilmiştir

Örnek: 3H2O (g) + 4N2 (g) à 2NH3 (g) + 3NO2 (g) tepkimesinin 25º C deki enerji değişimini hesaplayınız

Bu problemi DHº = DEº + (Dn)RT formülü ile çözmeliyiz Bu nedenle öncelikle reaksiyonun DHº değerini bulmalıyız

DHº = [2 x DHºNH3 + 3 x DHºNO2] [ 3 x DHºH2O 4 x DHºN2]
DHº = [2 x (-46,19) + 3 x (81,56)] [ 3 x (-285,9) + 4 x 0]
DHº = + 1010 kJ

DHº = DEº + (Dn)RT
DEº = DHº - (Dn)RT
Dn = (2+3) (4+3) = -2 Burada dikkat edilmesi gereken şey Dn hesaplanırken gaz olan element ve bileşikler hesaba katılırken sıvı ve katı formda olan bileşikler ve elementler hesaplamaya katılmaz

DEº = 1010 kJ [(-2) x 8,314 JK-1mol-1 x 298 K]
DEº = 5965,14 kJmol-1

03 Termodinamiğin İkinci Kanunu

Termodinamiğin ikinci kanununda entropi (S) olayını inceliyeceğiz Entropi bize bir reaksiyondaki değişimlerin kendiliğinden olup olmadığını hakkında bilgi verir Kendiliğinden olan reaksiyonlarda entropi değerinde bir artış söz konusudur

Basınçları aynı olan ve tamamen izole edilmiş iki balon arasındaki musluk açıldıktan sonra içerisindeki gaz homojen olarak karışır bu istemli bir olaydır Musluk açıldıktan sonra gazlar ilk hale göre dah düzensizdir Entropi düzensizliğin ölçüsüdür

Yapıları düzenliliğine göre sıralıyacak olursak katı, sıvı ve gaz olarak sıralanırlar Yani en düzensiz yapı gazlardadır Bu nedenle katı halden sıvı hale ve sıvı halden gaz hale geçerken entropi artışı olur

Gazların birbiri ile karıştırılması olayı izole bir sistemde gerçekleştirildiği için çevre ile sistem arasında enerji ve madde değişimi olmaz Bu nedenle izole sistemin entropisi artar Fakat çoğu reaksiyon izole edilmemiş ortamlarda gerçekleşir Bu nedenle toplam entropi değişimi çevrenin ve sistemin entropi değişimlerinin toplamına eşittir

DStoplam = DS sistem + DSçevre

Bir sıvı donduğu zaman ısı açığa çıkar ve bu ısı çevre tarafından absorplanır Bu ısı artışı ile çevre moleküllerinin düzensizliği artar Bu nedenlede çevrenin entropisi artar Donma noktasının altında donan bir sıvıda sistemin entropi azalması ve çevrenin entropi artmasından daha az olduğundan net entropi artışı büyük olur Bu ndenle sıvının donma noktası altında donması istemli bir olaydır

Entropi bir hal fonksiyonudur Yola bağlı olmayıp sistemin ilk ve son haline bağlıdır
Sabit sıcaklık ve basınçta tersinir bir kimyasal reaksiyonun entropisi

DS = DH/T = Jmol-1K-1 bağıntısı ile verilir

DS > 0 ise olay kendiliğinden oluşur,
DS = 0 ise sistem dengededir,
DS< 0 ise olay istemsizdir

Örnek: 1 atm basıçta ve 0ºC ta 1 mol buzun erimesi sırasındaki entropy değişimini hesaplayınız

DH = 6,017kJmol-1

H2O (k) àH2O (s)

DS = DH /T

DS = 6017 Jmol-1 / 273 K

DS = 22,04 Jmol-1K-1

04 Termodinamiğin Üçüncü Kanunu

Termodinamiğin üçünkü kanununa göre, sıcaklık mutlak 0 da saf kristallerin entropileride 0 dır
Mutlak sıcaklık 0 olduğunda, ısıl enerji veya ısı 0 dırIsı enerjinin 0 olması moleküldeki atomların hareket etmediklerinin göstergesidir
Bir maddenin standart mutlak entropisi 25º C 1 atm basınçtaki entropisidir ve Sº ile gösterilir Standart entropi değişimi, ürünlerin standart entropi değişimlerinin toplamından, reaksiyona giren maddelerin standart entropilerini toplamının farkına eşittir Burada elementlerin standart entalpileri 0 değildir ve her türlü koşulda ( katı sıvı ve gaz formda) hesaplamaya katılırlar

Hg(s) + ½ O2 (g) àHgO (katı)

DSº = (Sº HgO) (SºHg + 1/2 Sº O2)

05 Gibbs Serbest Enerji
Bazı reaksiyonlar çevreye ısı yayıyordur ve DH < 0 olduğundan reaksiyon kendiliğinden oluşur yani istemlidir Başka bir raeaksiyon ise sistemin düzensizliğinin artması nedeniyle DS > 0 oluyor ve yine reaksiyon kendiliğinden gerçekleşiyor Bu olayları tam olarak açıklayabilmek aralarında bir bağlantı kurabilmek için yeni bir terime ihtiyamız vardır Buda gibbs serbest enerjisidir ve G işareti ile tanımlanır
Daha önce öğrendiğimiz formülleri bir kere daha gözden geçirecek olursak Sabit basınç altında bir reaksiyonun oluşumu sırasında ısı değişimi entalpi değişimine eşittir
qp=DHçevre
Sabit basınç ve sıcaklık altında DSçevre aşağıdaki formül ile hesaplanıyordu Buradaki DH reaksiyonun entalpi değişimi, T ise mutlak sıcaklık
DSçevre = - DH/T
Toplam entropi değişimi

DStoplam = DS sistem + DSçevre
DStoplam = DS sistem - DH/T eşitliğin her iki tarafı (-T) ile çarpılırsa

-TDStoplam = DH - TDS bağıntısı elde edilir ve bu bağıntı gibbs serbest enerjisi ile bir reaksiyonun kendiliğinden olup oluşmayacağını açıklamak amacı ile kullanılır

Serbest enerji

G = H-TS ifadesi ile tanımlanır

Sabit basınç ve sıcaklıkta reaksiyonun serbest enerji değişimi
DG = DH - TDS olarak tanımlanır

-TDStoplam = DH - TDS
DG = -TDStoplam şeklinde bağlantı kurulabilir Peki ne anlama gelmektedir bu formüller

Bunu da şöyle özetliyebiliriz

• Kendiliğinden olan değişimlerde sistemin serbest enerjisi azalır

DStoplam > 0 olacağından - TDS< 0 olacaktır
Böylelikle sabit basınç ve sıcaklık altında - TDS< 0 olduğundan DG< 0 olacaktır
DG negatif ise reaksiyon kendiliğinden oluşur

• Dengede bir sistemde DStoplam =0 olacağından , - TDS = 0 ve DG = 0 olacaktır

DG = 0 sistem dengededir

• DG > 0 ise reaksiyon kendiliğinden oluşmaz

Özetle bir reaksiyonun kendiliğinden olabilmesi için DG nin negatif olması gerekmektedir Buda DH < 0 veya DS> 0 olması ile sağlanabilir

Hesaplama yaparken bileşiklerin standart serbest oluşum enerjisi ( DGº) hesaplanırken
DGº = (DGºürünler - DGº reaktantlar ) şeklinde hesaplanabilir Burada dikkat edilmesi gereken şey elementlerin (O2, N2 gibi) standart serbest oluşum entalpiler 0 dır

0501 Gibbs serbest enerjisinin Sıcaklık ile Bağlantısı
DH ve DS sıcaklığa bağlı olmadığı durumlarda DG, T nin lineer bir fonksiyonudur
Bunun sonucunda
1 DH < 0, DS> 0 ve DG< 0 olduğunda reaksiyon bütün sıcaklıklarda kendiliğinden oluşur
2 DH> 0, DS< 0 ve DG> 0 olduğunda reaksiyon hiçbir sıcaklıklarda kendiliğinden oluşmaz
3 DH < 0, DS< 0 ve DG< 0 olduğunda reaksiyon düşük sıcaklıklarda kendiliğinden oluşur
4 DH> 0, DS> 0 ve DG< 0 olduğunda reaksiyon yüksek sıcaklıklarda kendiliğinden oluşur

0502 Serbest Enerji ve Denge

aA + bB à cC + dD reaksiyonunun serbest enerji değişimi

DG = DGº + RT ln[( aY)y x ( az)z / ( aw)w x ( ax)x]

DG = 0 ise [( aY)y x ( az)z / ( aw)w x ( ax)x] = K yani denge sabiti olarak adlandırılır

DGº = -RTlnK

DGº = - 2303RT log K

R = 8314J/ (Kmol)

Örnek:

25 º C daki aşağıdaki reaksiyonun denge sabitini (K) bulunuz
DGº SO2 (g) = -3004 kJ/mol
DGºSO3(g) = -3704kJ/mol
DGº O2 (g) = 0

2 SO2 (g) + O2 (g) à 2SO3(g)

Öncelikle bu tepkimenin standart serbest enerjisi hesaplanmalıdır

DGº = 2 DGºSO3(g) - 2DGºSO2(g)

DGº = -147 kJ

DGº = - 2303RT log K

log K = DGº /- (2303RT)
log K = -147 kJ / -(2303 x 8314J/ (Kmol) x 29815 K)
log K = 2452
K = 33 x 10 24

0503 Denge Sabiti ve Sıcaklık

Denge sabiti ve sıcaklık arasında

Log (K2/ K1) = [DHº / (2303R)] x [(T2 �T1) / (T1T2)] bağıntısı vardır

İnorganik Maddeler

ΔHool kJ mol-1 ΔGool kJ mol-1 Sool J mol-1 K-1
Aluminyum

Al(k) 0 0 28,33
Al3+ (aq) -531 -485 -321,7
AlCl3(k) -704,2 -628,8 110,7
Al2Cl6(g) -1291 -1220 490
AlF3(k) -1504 -1425 66,44
Al2O3(a katı) -1676 -1582 50,92
Al(OH)3(k) -1276 - -
Al2(SO4)3(k) -3441 -3100 239

Baryum
Ba(k) 0 0 62,8
Ba2+(aq) -537,6 -560,8 9,6
BaCO3(k) -1216 -1138 112,1
BaCl2(k) -858,6 -810,4 123,7
BaF2(k) -1207 -1157 96,36
BaO(k) -553,5 -525,1 70,42
Ba(OH)2(k) -944,7 - -
Ba(OH)28H2O(k) -3342 -2793 427
BaSO4(k) -1473 -1362 132,2

Berilyum
Be(k) 0 0 9,50
BeCl2(k) -490,4 -445,6 82,68
BeF2(k) -1027 -979,4 53,35
BeO(k) -609,6 -580,3 14,14

Bizmut
Bi(k) 0 0 56,74
BiCl3(k) -379,1 -315,0 177,0
Bi2O3(k) -573,9 -493,7 151,5

Bor
B(k) 0 0 5,86
BCl3(s) - 427,2 -387,4 206,3
BF3(g) -1137 -1120 254,1
B2H6(g) 35,3 86,7 232,1
B2O3(k) -1273 -1194 53,97

Brom
Br(g) 111,9 82,40 175,0
Br -(aq) -121,6 -104,0 82,4
Br2(g) 30,91 3,11 245,5
Br2(s) 0 0 152,2
BrCl(g) 14,64 -0,98 240,1
BrF3(g) -255,6 -229,4 292,5
BrF3(s) -300,8 -240,5 178,2

Kadmiyum
Cd(k) 0 0 51,76
Cd2+(aq) -75,90 -77,61 -73,2
CdCl2(k) -391,5 -343,9 155,3
CdO(k) -258,2 -228,4 54,8

Kalsiyum
Ca(k) 0 0 41,42
Ca2+(aq) -542,8 -553,6 -53,1
CaCO3(k) -1207 -1129 92,9
CaCl2 795,8 -748,1 104,6

Karbon
C(g) 716,7 671,3 158,0
C(elmas) 1,90 2,90 2,38
C(grafit) 0 0 5,74
CO2(g) -393,5 -394,4 213,7

Klor
Cl(g) 121,7 105,7 165,2
Cl-(aq) -167,2 -131,2 56,5