Termodinamik - Termodinamik Nedir? - Termodinamik Kanunları
 

Termodinamik - Termodinamik Nedir? - Termodinamik Kanunları
Termodinamik - Termodinamik Nedir? - Termodinamik Kanunları
01. Giriş

Temodinamik, maddenin kimyasal ve fiziksel değişimleri sırasında oluşan enerji değişmelerini inceleyen bilim dalıdır. Kimyasal termodinamiğin kanunları sayesinde, verilen şartlar altında o kimyasal reaksiyonun gerçekleşip gerçekleşmiyeceğini veya yönünü tahmin edebiliriz. Fakat bize reaksiyonu hızı hakkında bilgi vermez.

02. Termodinamiğin Birinci Kanunu

Termodinamiğin birinci yasasına göre enerji yoktan var edilemez var olan enerjide yok edilemez. Sadece bir türden diğer türe dönüşebilir. Yani toplam enerji sabittir.
Termodinamik kurallarını uygulayabilmek icin sınırları tam olarak tanımlamak gerekmek. Bir kimyasal bileşik sistem olarak adlandırılırken, bunun dışındaki hersey dış çevre olarak adlandırılır.
Sistemin iç enerjisi, sistemi meydan getiren atomlar, moleküller, iyonlar arasındaki itme, çekme ve sistemi oluşturan taneciklerin kimyasal enerjisine eşittir.

Bir sistemin durumu sıcaklık, basınç ve bielşim gibi özelliklerin belirlenmesi ile tanımlanır. Örneğin 150 K ve 1 atm başınçta 2 L hacim kaplayan bileşiğin iç enerjisi Ea, ve ikinci hal olan 300 K 2 atm basınçta 4 L hacim kaplayan bileşiğin iç enerjisi Eb ise sistemin iç enerjisi

DE= Eb-Ea olarak verilir.

İç enerjisi Ea olna bir sistem dışarıdan q kadar ısı alırsa iç enerjisi Ea+q, aynı sistem enerjisinin w kadarını iş olarak kullanılırsa sistemin son hali

Eb = Ea + p-w olur. Böylece

Eb-Ea = q- w

DE= q-w sonucuna varılır.

Q pozitif ise ısı sistem tarafından absorplanır, negetif ise sistem çevreye ısı verir. w pozitif ise sistem tarafından, negetif ise sisteme karşı iş yapılmıştır denir.

02.01. Entalpi

Sistemin sabit basınç altındaki ısı değişimine entalpi denir. Birimi iş birimidir.İş terimi genellikle basınç- hacim değişiminden doğar. Eğer sistem genleşirse atmosfer basıncına karşı iş yapar.

PV = (N/m2) x (m3) = Nm= Joule olur. Buna göre iş, kuvvet çarpı uzaklık olarak tanımlanır.

Eğer basınç sabit tutulursa genleşme işi

w = P(Vb-Va) = PDV bağıntısını alır.

Eğer hacim sabit tutulursa DV= 0 olacağından w= 0 olacağından

DE = qv olur.

Kimyada genellikle reaksiyonlar sabit basınç altında gerçekleşir. Bu nedenle

DE = qp - PDV şeklinde yazılır. qp sabit basın altında sistemin absorpladığı ısıdır.

Entalpi (H) aşağıdaki bağıntı ile tanımlanır.

H = E + PV

Entalpi değişimi ise

D H = DE + PDV şeklinde olur. Ve son olarak

D H = qp olarak ifade edilir. Sabit basınç altında bir reaksiyonun oluşumu sırasında ısı değişimi entalpi değişimine eşittir. Entalpi değişimi bir iç hal fonksiyonudur ve yola bağlı değildir.

DH = DE + PDV eşitliğinde

ideal gazları eşitliğinden yararlanılarak

PV=nRT

P DV = PVb-PVa
PDV = nbRT- naRT
PDV = (Dn)RT

DHº = DEº + PDV eşitliğinde PDV = (Dn)RT yerine yerleştirilirse denklemin son hali

DHº = DEº + (Dn)RT olur.

Dn = Oluşan gazların toplam mol sayısı Reaksiyona giren gazların toplam mol sayısı
R = Gaz sabiti 8,314 J K-1mol-1 veya 8,205x10-2 litre atm K-1mol-1 dir.

Termodinamik - Termodinamik Nedir? - Termodinamik Kanunları
 

02.01.01. Oluşum entalpileri

Sabit basınç altında reaksiyondaki ısı değişimi reaksiyonun entalpisi olarak adlandırılır. Standart entalpi değişimi DHº şeklinde ifade edilir. Oluşum entalpisinden (DHºo) bahsedildiği için reaksiyona giren ve ürün olarak çıkan her bileşiğin oluşum entalpisi bilinmelidir. Elementlerin (N2, O2 gibi) oluşum entalpileri O dır.

DHº = DHºürünler- DHºreaksiyona girenler

Örneğin

3H2O (g) + 4N2 (g) à 2NH3 (g) + 3NO2 (g)

DHº = [2 x DHºNH3 + 3 x DHºNO2] [ 3 x DHºH2O 4 x DHºN2]
DHº = [2 x (-46,19) + 3 x (81,56)] [ 3 x (-285,9) + 4 x 0]
DHº = + 1010 kJ

Sonucun (+) çıkması ısı absorplandığı yani reaksiyonun endotermik olduğunu gösterir.

02.01.02. Hess Yasası

Bir reaksiyon birden fazla basamakta gerçekleşiyorsa reaksiyonun entalpi değişimi, her basamaktaki entalpi değişiminin toplamına eşittir. Bu olay HESS kanunu olarak bilinir.

Etil alkolun oksijen ile reaksiyonu sonunda CO2 ve H2O oluşur. Bu tepkimenin standart oluşma entalpisini Hess kanunundan faydalanarak bulabiliriz.
2C(grafit)+ 3H2(g)+ (1/2)O2(g) à C2H5OH(l) DH°o= -277.7 kJ
C(grafit)+O2(g) à CO2(g) DH° o= -393.5 kJ
H2(g) + (1/2)O2(g) à H2O(l) DH°o= -285.8 kJ
C2H5OH(l) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)

Yukarıdaki 3 ara tepkimeden alttaki ana tepkimeyi elde edebilmemiz için öncelikle bir takım düzeltmeler yapmamız gerekiyor. Ana tepkimede 2 mol CO2 ve 2 mol H2O oluşması gerektiğini görüyoruz. Fakat bunlar ara basamaklarda 1� er mol .Bu nedenle II. ve III.ara basamaktaki bütün molekülleri ve DH°o değerini 2 ile çarpmalıyız . Bir diğer yapmamız gereken işlem C2H5OH ana reaksiyonda girenler tarafında fakat ara basamakta ürünler yönünde .Bu nedenle bu reaksiyonu ters çevirmeliyiz. Bu da DH°o değerininde işaretini değiştireceğiz demektir.

C2H5OH(l)+ 3O2(g) à2C(grafit)+3H2(g)+(7/2)O2(g) DH°o= +277.7 kJ
2C(grafit)+2O2(g) à 2CO2(g) DH°o= -787 kJ
3H2(g) + (3/2)O2(g) à 3H2O(l) DH°o= -857.4 kJ
C2H5OH(l) + 3O2(g) à 2CO2(g) + 3H2O(l) DH°o= +277.7 kJ + (-787 kJ) + ( 857.4 kJ )
DH°o= + 1366.7 kJ

Başka bir örnek C3H8in oksijen ile yanması sonunda oluşan reaksiyonun standart oluşum entalpisinin hesaplanması, şematik olarak aşağıda verilmiştir.

Örnek: 3H2O (g) + 4N2 (g) à 2NH3 (g) + 3NO2 (g) tepkimesinin 25º C deki enerji değişimini hesaplayınız.

Bu problemi DHº = DEº + (Dn)RT formülü ile çözmeliyiz . Bu nedenle öncelikle reaksiyonun DHº değerini bulmalıyız.

DHº = [2 x DHºNH3 + 3 x DHºNO2] [ 3 x DHºH2O 4 x DHºN2]
DHº = [2 x (-46,19) + 3 x (81,56)] [ 3 x (-285,9) + 4 x 0]
DHº = + 1010 kJ

DHº = DEº + (Dn)RT
DEº = DHº - (Dn)RT
Dn = (2+3) (4+3) = -2 Burada dikkat edilmesi gereken şey Dn hesaplanırken gaz olan element ve bileşikler hesaba katılırken sıvı ve katı formda olan bileşikler ve elementler hesaplamaya katılmaz

DEº = 1010 kJ [(-2) x 8,314 JK-1mol-1 x 298 K]
DEº = 5965,14 kJmol-1

Termodinamik - Termodinamik Nedir? - Termodinamik Kanunları
 

03. Termodinamiğin İkinci Kanunu

Termodinamiğin ikinci kanununda entropi (S) olayını inceliyeceğiz. Entropi bize bir reaksiyondaki değişimlerin kendiliğinden olup olmadığını hakkında bilgi verir. Kendiliğinden olan reaksiyonlarda entropi değerinde bir artış söz konusudur.

Basınçları aynı olan ve tamamen izole edilmiş iki balon arasındaki musluk açıldıktan sonra içerisindeki gaz homojen olarak karışır bu istemli bir olaydır. Musluk açıldıktan sonra gazlar ilk hale göre dah düzensizdir. Entropi düzensizliğin ölçüsüdür.

Yapıları düzenliliğine göre sıralıyacak olursak katı, sıvı ve gaz olarak sıralanırlar. Yani en düzensiz yapı gazlardadır. Bu nedenle katı halden sıvı hale ve sıvı halden gaz hale geçerken entropi artışı olur.

Gazların birbiri ile karıştırılması olayı izole bir sistemde gerçekleştirildiği için çevre ile sistem arasında enerji ve madde değişimi olmaz . Bu nedenle izole sistemin entropisi artar. Fakat çoğu reaksiyon izole edilmemiş ortamlarda gerçekleşir. Bu nedenle toplam entropi değişimi çevrenin ve sistemin entropi değişimlerinin toplamına eşittir.

DStoplam = DS sistem + DSçevre

Bir sıvı donduğu zaman ısı açığa çıkar ve bu ısı çevre tarafından absorplanır. Bu ısı artışı ile çevre moleküllerinin düzensizliği artar. Bu nedenlede çevrenin entropisi artar. Donma noktasının altında donan bir sıvıda sistemin entropi azalması ve çevrenin entropi artmasından daha az olduğundan net entropi artışı büyük olur. Bu ndenle sıvının donma noktası altında donması istemli bir olaydır.

Entropi bir hal fonksiyonudur. Yola bağlı olmayıp sistemin ilk ve son haline bağlıdır.
Sabit sıcaklık ve basınçta tersinir bir kimyasal reaksiyonun entropisi

DS = DH/T = Jmol-1K-1 bağıntısı ile verilir.

DS > 0 ise olay kendiliğinden oluşur,
DS = 0 ise sistem dengededir,
DS< 0 ise olay istemsizdir.

Örnek: 1 atm basıçta ve 0ºC ta 1 mol buzun erimesi sırasındaki entropy değişimini hesaplayınız

DH = 6,017kJmol-1

H2O (k) àH2O (s)

DS = DH /T

DS = 6017 Jmol-1 / 273 K

DS = 22,04 Jmol-1K-1

04. Termodinamiğin Üçüncü Kanunu

Termodinamiğin üçünkü kanununa göre, sıcaklık mutlak 0 da saf kristallerin entropileride 0 dır.
Mutlak sıcaklık 0 olduğunda, ısıl enerji veya ısı 0 dır.Isı enerjinin 0 olması moleküldeki atomların hareket etmediklerinin göstergesidir.
Bir maddenin standart mutlak entropisi 25º C 1 atm basınçtaki entropisidir ve Sº ile gösterilir. Standart entropi değişimi, ürünlerin standart entropi değişimlerinin toplamından, reaksiyona giren maddelerin standart entropilerini toplamının farkına eşittir. Burada elementlerin standart entalpileri 0 değildir ve her türlü koşulda ( katı sıvı ve gaz formda) hesaplamaya katılırlar.

Hg(s) + ½ O2 (g) àHgO (katı)

DSº = (Sº HgO) (SºHg + 1/2 Sº O2)

Termodinamik - Termodinamik Nedir? - Termodinamik Kanunları
 

05. Gibbs Serbest Enerji
Bazı reaksiyonlar çevreye ısı yayıyordur ve DH < 0 olduğundan reaksiyon kendiliğinden oluşur yani istemlidir. Başka bir raeaksiyon ise sistemin düzensizliğinin artması nedeniyle DS > 0 oluyor ve yine reaksiyon kendiliğinden gerçekleşiyor. Bu olayları tam olarak açıklayabilmek aralarında bir bağlantı kurabilmek için yeni bir terime ihtiyamız vardır. Buda gibbs serbest enerjisidir ve G işareti ile tanımlanır.
Daha önce öğrendiğimiz formülleri bir kere daha gözden geçirecek olursak Sabit basınç altında bir reaksiyonun oluşumu sırasında ısı değişimi entalpi değişimine eşittir.
qp=DHçevre
Sabit basınç ve sıcaklık altında DSçevre aşağıdaki formül ile hesaplanıyordu. Buradaki DH reaksiyonun entalpi değişimi, T ise mutlak sıcaklık
DSçevre = - DH/T
Toplam entropi değişimi

DStoplam = DS sistem + DSçevre
DStoplam = DS sistem - DH/T eşitliğin her iki tarafı (-T) ile çarpılırsa

-TDStoplam = DH - TDS bağıntısı elde edilir ve bu bağıntı gibbs serbest enerjisi ile bir reaksiyonun kendiliğinden olup oluşmayacağını açıklamak amacı ile kullanılır.

Serbest enerji

G = H-TS ifadesi ile tanımlanır.

Sabit basınç ve sıcaklıkta reaksiyonun serbest enerji değişimi
DG = DH - TDS olarak tanımlanır.

-TDStoplam = DH - TDS
DG = -TDStoplam şeklinde bağlantı kurulabilir. Peki ne anlama gelmektedir bu formüller .

Bunu da şöyle özetliyebiliriz.

• Kendiliğinden olan değişimlerde sistemin serbest enerjisi azalır.

DStoplam > 0 olacağından - TDS< 0 olacaktır.
Böylelikle sabit basınç ve sıcaklık altında - TDS< 0 olduğundan DG< 0 olacaktır.
DG negatif ise reaksiyon kendiliğinden oluşur.

• Dengede bir sistemde DStoplam =0 olacağından , - TDS = 0 ve DG = 0 olacaktır.

DG = 0 sistem dengededir.

• DG > 0 ise reaksiyon kendiliğinden oluşmaz.

Özetle bir reaksiyonun kendiliğinden olabilmesi için DG nin negatif olması gerekmektedir. Buda DH < 0 veya DS> 0 olması ile sağlanabilir.

Hesaplama yaparken bileşiklerin standart serbest oluşum enerjisi ( DGº) hesaplanırken
DGº = (DGºürünler - DGº reaktantlar ) şeklinde hesaplanabilir. Burada dikkat edilmesi gereken şey elementlerin (O2, N2 gibi) standart serbest oluşum entalpiler 0 dır.

05.01 Gibbs serbest enerjisinin Sıcaklık ile Bağlantısı
DH ve DS sıcaklığa bağlı olmadığı durumlarda DG, T nin lineer bir fonksiyonudur.
Bunun sonucunda
1. DH < 0, DS> 0 ve DG< 0 olduğunda reaksiyon bütün sıcaklıklarda kendiliğinden oluşur.
2. DH> 0, DS< 0 ve DG> 0 olduğunda reaksiyon hiçbir sıcaklıklarda kendiliğinden oluşmaz.
3. DH < 0, DS< 0 ve DG< 0 olduğunda reaksiyon düşük sıcaklıklarda kendiliğinden oluşur.
4. DH> 0, DS> 0 ve DG< 0 olduğunda reaksiyon yüksek sıcaklıklarda kendiliğinden oluşur.

Termodinamik - Termodinamik Nedir? - Termodinamik Kanunları
 

05.02. Serbest Enerji ve Denge

aA + bB à cC + dD reaksiyonunun serbest enerji değişimi

DG = DGº + RT ln[( aY)y x ( az)z / ( aw)w x ( ax)x]

DG = 0 ise [( aY)y x ( az)z / ( aw)w x ( ax)x] = K yani denge sabiti olarak adlandırılır.

DGº = -RTlnK

DGº = - 2.303RT log K

R = 8.314J/ (K.mol)

Örnek:

25 º C daki aşağıdaki reaksiyonun denge sabitini (K) bulunuz.
DGº SO2 (g) = -300.4 kJ/mol
DGºSO3(g) = -370.4kJ/mol
DGº O2 (g) = 0

2 SO2 (g) + O2 (g) à 2SO3(g)

Öncelikle bu tepkimenin standart serbest enerjisi hesaplanmalıdır.

DGº = 2 DGºSO3(g) - 2DGºSO2(g)

DGº = -147 kJ

DGº = - 2.303RT log K

log K = DGº /- (2.303RT)
log K = -147 kJ / -(2.303 x 8.314J/ (K.mol) x 298.15 K)
log K = 24.52
K = 3.3 x 10 24

05.03. Denge Sabiti ve Sıcaklık

Denge sabiti ve sıcaklık arasında

Log (K2/ K1) = [DHº / (2.303R)] x [(T2 �T1) / (T1T2)] bağıntısı vardır.

İnorganik Maddeler

ΔHool kJ mol-1 ΔGool kJ mol-1 Sool J mol-1 K-1
Aluminyum

Al(k) 0 0 28,33
Al3+ (aq) -531 -485 -321,7
AlCl3(k) -704,2 -628,8 110,7
Al2Cl6(g) -1291 -1220 490
AlF3(k) -1504 -1425 66,44
Al2O3(a katı) -1676 -1582 50,92
Al(OH)3(k) -1276 - -
Al2(SO4)3(k) -3441 -3100 239

Baryum
Ba(k) 0 0 62,8
Ba2+(aq) -537,6 -560,8 9,6
BaCO3(k) -1216 -1138 112,1
BaCl2(k) -858,6 -810,4 123,7
BaF2(k) -1207 -1157 96,36
BaO(k) -553,5 -525,1 70,42
Ba(OH)2(k) -944,7 - -
Ba(OH)2.8H2O(k) -3342 -2793 427
BaSO4(k) -1473 -1362 132,2

Berilyum
Be(k) 0 0 9,50
BeCl2(k) -490,4 -445,6 82,68
BeF2(k) -1027 -979,4 53,35
BeO(k) -609,6 -580,3 14,14

Bizmut
Bi(k) 0 0 56,74
BiCl3(k) -379,1 -315,0 177,0
Bi2O3(k) -573,9 -493,7 151,5

Bor
B(k) 0 0 5,86
BCl3(s) - 427,2 -387,4 206,3
BF3(g) -1137 -1120 254,1
B2H6(g) 35,3 86,7 232,1
B2O3(k) -1273 -1194 53,97

Brom
Br(g) 111,9 82,40 175,0
Br -(aq) -121,6 -104,0 82,4
Br2(g) 30,91 3,11 245,5
Br2(s) 0 0 152,2
BrCl(g) 14,64 -0,98 240,1
BrF3(g) -255,6 -229,4 292,5
BrF3(s) -300,8 -240,5 178,2

Kadmiyum
Cd(k) 0 0 51,76
Cd2+(aq) -75,90 -77,61 -73,2
CdCl2(k) -391,5 -343,9 155,3
CdO(k) -258,2 -228,4 54,8

Kalsiyum
Ca(k) 0 0 41,42
Ca2+(aq) -542,8 -553,6 -53,1
CaCO3(k) -1207 -1129 92,9
CaCl2 795,8 -748,1 104,6

Karbon
C(g) 716,7 671,3 158,0
C(elmas) 1,90 2,90 2,38
C(grafit) 0 0 5,74
CO2(g) -393,5 -394,4 213,7

Klor
Cl(g) 121,7 105,7 165,2
Cl-(aq) -167,2 -131,2 56,5