Şengül Şirin
|
Molekül Ağırlığı Türleri ve Belirleme Yöntemleri/ortalama molekül ağırlığı/ Polimerlerin Çözünmesi
Molekül Ağırlığı Türleri ve Belirleme Yöntemleri
01 Sayıca ortalama molekül ağırlığı
02 Ağırlıkça ortalama molekül ağırlığı
03 Viskozite ortalama molekül ağırlığı
04 z- ortalama molekül ağırlığı
Polimerlerin karakterizasyonu için polimerlerin molekül ağırlıkları önemli bir kriterdir ve değişik yöntemlerle belirlenebilir Örneğin sayıca-ortalama molekül ağırlığı(Mn), ağırlıkça-ortalama molekül ağırlığı(Mw), viskozite-ortalama molekül ağırlığı(Mv) ve z-ortalama molekül ağırlığı (Mz) gibi değişik molekül ağırlığı türleri vardır Aşağıdaki tabloda örnek verilen molekül ağırlıklarının belirlenmesinde kullanılan yöntemler verilmiştir
Molekül ağırlığı türü Belirleme Yöntemi
Sayıca ortamla molekül ağırlığı (Mn) -Sayısal özelikler (kaynama noktası yükselmesi, donma noktası alçalması)
- Buhar basıncı düşmesi
- Osmotik basınç
- Son grup analizleri
Ağırlıkça ortalama molekül ağırlığı (Mw) Işık saçılması yöntemi
Viskozite ortalama molekül ağırlığı (Mv) Viskozite ölçümleri
z-ortalama molekül ağırlığı (Mz) Ultrasantrifüj yöntemi
Tablo:1 Polimerlerin molekül ağırlığı çeşitleri ve belirleme yöntemleri
Yukarıdaki tabloda sayısal özelliklerden yararlanarak molekül ağırlığı belirleme yöntemleri küçük moleküllü maddelere de uygulanabilir Son grup analizleri ve viskozite ölçümleri gibi yöntemler sadece polimerlerde kullanılabilir Bu molekül ağırlığı belirleme yöntemleri aynı polimer için farklı sonuçlar verir İri moleküllü, zor çözünen ve buhar fazına geçmeyen polimerlerin molekül ağırlığını belirlemek kolay değildir Molekül ağırlığı türlerinin deneysel olarak bulanabilmesi için polimerlerin çözelti halinde olması gerekir Bundan dolayı polimerin iyi bir çözücüsü bulunmalıdır
Polimerlerin Çözünmesi
Polimerlerin çözünmesi iki aşamada olur İlk aşamada çözücü moleküllerinin polimer içine difüzlenmesi sonucu, polimer şişmiş jel yapısına geçer Doğrusal dallanmış ve az oranda çapraz bağ içeren bütün polimerlerde bu ilk aşama meydana gelir İkinci aşama ise şişmiş jel gerçek bir çözelti oluşturacak şekilde dağılır Yoğun çapraz bağ içeren polimerlerde ikinci aşama gözlenmez ve hiçbir çözücüde çözünmezler
Genelde polimerler benzer benzeri çözer kuralı ile fiziksel ve kimyasal özellikleri kendine yakın olan çözücülerde çözünürler Örneğin polistiren kendi yapısına yakın olan toluen, etil benzen gibi maddelerde, poli(metil metakrilat) asetonda kolayca çözünür Polimerlerin çözünmesi bazen günler hatta haftalar sürebilir
01 Sayıca ortalama molekül ağırlığı
Çözeltilerde gözlenen buhar basıncı alçalması, kaynama noktası yükselmesi(ebüliyoskopi), donma noktası alçalması (kriyoskopi) ve osmotik basınç gibi özellikler yalnızca çözeltide çözünen maddenin molekül sayılarından etkilenir Örneğin çözelti ve çözücünün donma noktaları arasındaki sıcaklık farkı, Kd çözücünün donma noktası alçalma sabitini, m molaliteyi göstermek üzere,
ΔT = Kd m bağıntısıyla hesaplanabilir
Bu bağıntıdan aynı çözücü içerisinde molekül ağırlığı 10 g/mol ve 100000 g/mol olan iki ayrı maddenin 01 er molal çözeltileri kullanılarak hesaplanan donma noktası alçalması değerlerinin aynı olacağı görülebilir İkinci maddenin her bir molekülünün ağırlığı diğerlerinin 10000 katı olduğu halde, çözeltideki molekül sayıları eşit olduğu için aynı sıcaklık farkı bulunmuştur Bu tür molekül sayısına bağlı olarak değişen özelliklere sayısal özellikler (koligatif özellikler) denir Bu özelliklerin ölçümüyle belirlenen molekül ağırlığı değeri sayıca ortalama molekül ağırlığını verir
Osmotik Basınç
Bir polimer çözeltisinin osmotik basıncı aşağıdaki şekilde verilen düzenek ile belirlenebilir Sistem polimer moleküllerinin diğer tarafına izin vermeyen, fakat çözücü moleküllerinin geçişine izin veren yarı geçirgen membran ile ayrılmış iki bölmeden oluşur Sıcaklığı sabit tutulan sistemin bir bölmesine saf çözücü diğer bölmesine ise polimer çözeltisi konur Kimyasal potansiyel farkı nedeniyle çözücü molekülleri yarı geçirgen membrandan polimer çözeltisinin bulunduğu bölmeye difüzlenirler ve kılcalda sıvı seviyesi yükselir Difüzyon, osmotik basınç (π din/cm3) denilen değere ulaşıldığında durur Osmotik basınç değeri her iki bölmedeki kılcallar arasındaki sıvı seviyesifarkı (h: cm), yoğunluk (d: g/cm3) ve yer çekimi ivmesi (g: cm/s2) yardımıyla π=hdg bağıntısından bulunabilir
Osmotik basınç ve sayıca ortalama molekül ağırlığı ilişkisi π/c =RT/Mn + Bc şeklindedir Farklı derişimlerdeki polimer çözeltileri hazırlanıp osmotik basınç değerleri belirlendikten sonra π/c, c ye karşı grafiğe geçirilirse bir doğru elde edilir Şekil 2 de verilen doğrunun y kaymasından polimerin sayıca ortalama molekül ağırlığı hesaplanır ( y kayması= RT/Mn) pratik olarak ise polimerlerin sayıca ortalama molekül ağırlığı otomatik membran osmometreler kullanılarak belirlenir
Diğer sayısal özellikler
Çözücünün buhar basıncı azalması için (ΔP);
ΔP = po v/NA (N/V) + K2’’(N/V)2 + K3’’’(N/V)3 + …
po = çözücünün buhar basıncı
v = Çözücünün molar hacmi
N/V = birim hacimdeki molekül sayısı
K = Virial sabit
NA = Avogadro sayısı
Kaynama noktası yükselmesi;
ΔTk = R Tk2 v /Δhk NA (N/V) + K2’’(N/V)2 + K3’’’(N/V)3 + …
Donma noktası alçalması için, (ΔT)d;
ΔTd = R Td2 v /Δhd NA (N/V) + K2’’(N/V)2 + K3’’’(N/V)3 + …
Bu bağıntılar yardımıyla herhangi bir sayısal özellikten yararlanılarak polimer molekül ağırlığı hesaplanır
Örneğin seyreltik polimerler çözeltileri için üçüncü virial sabit ve daha yüksek virial sabitler sıfır alınarak ve birim hacimdeki polimer moleküllerinin sayısının polimer çözeltisi derişimiyle ( c) ilişkisini veren,
N / NAV = c / Mn bağıntısı kullanılarak, osmotik basınç molekül ağırlığı ilişkisini veren bağıntı
π = (RT/Mn )c + Bc2 B = K2’ NA2
Teorik olarak herhangi bir sayısal özellik polimerlerin molekül ağırlığının belirlenmesinde kullanılabilir ise de osmotik basınç yöntemi en iyi sonucu verir Osmotik basınç yöntemi 20 000- 1000 000 g/mol arasındaki molekül ağırlıklarının belirlenmesinde kullanılabilir Diğer koligatif özelliklerin polimerlerin molekül ağırlıklarının bulunmasında kullanımı sınırlıdır ve 3000 -4000 g/mol değerinden küçük molekül ağırlıklarının ölçülmesinde faydalı olabilirler
Son grup analizleri
Poliester, poliamit gibi basamaklı polimerlerde zincirlerin uçlarında bulunan son grup türleri bilinir Bu tür polimerlerde yapılacak son grup analizleriyle sayıca ortalama molekül ağırlığı belirlenir Örneğin karboksil ve amin grubunu birlikte taşıyan NH2-R-COOH yapısındaki bir maddenin polimerizasyonu H-[-NH-R-CO-]n-OH formülüne uygun bir poliamit verir Bu polimerlerde zincirler uç grup türleri açısından
HOOC ————–COOH
H2N —————–COOH
H2N——————NH2
şeklinde üç ayrı olasılıkta bulunabilirlergörüldüğü gibi toplam zincirlerde yer alan –COOH grubu sayısı veya –NH2 grubu sayısı toplam polimer zinciri sayısına eşittir Uygun bir yöntemle bu son grupların birisi sayılırsa polimer örneğindeki zincir sayısı da elde edilmiş olur
Örnek verilecek olursa yukarıdaki polimerin 0,15 gramı bir çözücüde çözülüp, asit gruplarının analizi için 0001 N NAOH dan 5 cm3 harcanmış ise polimer örneğin mol sayısı
Polimerdeki asit grubu mol sayısı = harcanan bazın mol sayısı
= 0001 x 5 x 10-3
= 5 x 10 -6 mol polimer şeklinde hesaplanır
Uygulamada kullanılan polimer miktarı 015 gram olduğuna ve bu miktar polimerin 5x 10-6 mol polimere karşılık geldiği bilindiğine göre polimerin sayıca ortalama molekül ağırlığı,
Mn = 015/ 5×10-6 = 30000 g/mol olur
Son grup analizleri 10000-40000 g/mol sınırları arasındaki molekül ağırlığı ölçümleri için uygundur Basamaklı polimerlerin molekül ağırlığı sınırlarının genelde 10000-50000 g/mol arasında olması ve polimer zincirlerinde belli son gruplar bulunması bu yöntemi daha avantajlı kılar
02 Ağırlıkça ortalama molekül ağırlığı
Ağırlıkça ortalama molekül ağırlığı belirlenirken genelde ışık saçılması yöntemi kullanılır Monokromik bir ışık demeti madde ile karşılaşırsa, ışık madde tarafından absorplanabilir veya gelen ışık doğrultusuna göre her yönde saçılabilir Saçılan ışık gelen ışık ile aynı dalga boyunda ise elastik saçılma, farklı dalga boylarında ise elastik olmayan saçılma meydana gelirGelen ışığın önemli bir oranı elastik saçılmaya uğrar Elastik olmayan saçılma, polimer kimyasında da yararlı olan Raman spektroskopisi tekniğinin temelini oluşturur Bir ışık demetinin seyreltik polimer çözeltilerinden geçmesi esnasında gözlenen elastik saçılma, saçılmaya neden olan taneciklerin sayısından çok büyüklüğüne karşı duyarlıdır Bu nedenle yöntem polimerin ağırlıkça ortalama molekül ağırlığını verir
Saçılma ile polimer çözeltisinden geçen ışığın şiddeti gelen ışık şiddetine (Io) göre azalma gösterir I / Io oranı aşağıda Lambert Beer yasası ile verilir
I / Io = e-τ l
l = ışığın çözelti içerisinde aldığı yol (cm)
τ = Türbidite (1/cm)
Türbitide: Çözeltinin birim kalınlığının gelen ışık şiddetini azaltma yeteneğinin bir ölçüsüdür
Türbidite ile molekül ağırlığı ilişkisi:
H c / t = 1 / Mw ( 1 + 2Bc + Cc2 +……)
c : Derişim (g/cm3)
B, C = Viral sabitler
H= 32 π 3 no2 (dn / dc) 2 / 3λ4 NA
No= Çözücünü kırma indisi
NA = Avogadro sayısı
dn/dc = Özgül kırma indisini
λ = Kullanılan ışığın dalga boyu
Ölçümler genelde gelen ve saçılan ışık arasındaki açının 90o olduğu anda yapılır Rayleigh oranı buradan hesaplanır Rayleigh oranı kullanılarak türbidite aşağıdaki şekilde bulunur
τ = 16 π R90 / 3
seyreltik polimer çözeltileri için üçüncü ve daha yüksek viral sabitler sıfır kabul edilerek bağıntı aşağıdaki gibi olur
H c / τ = 1 / Mw ( 1+ 2Bc)
H c / τ = 1 / Mw + 2B’c
B’ = B / Mw
Yöntem uygulamasında farklı derişimlerde seyreltik polimer çözeltileri hazırlanır H, τ değerleri yukarıda verilen bağıntıdan hesaplanır Daha sonra yukarıdaki son bağıntı yardımıyla her bir derişim için hesaplanan H c / τ değerleri grafiğe alınır Elde edilen doğrunun y-kaymasından polimerin ağırlıkça ortalama molekül ağırlığı bulunur
03 Viskozite ortalama molekül ağırlığı
Polimer çözeltilerinin viskoziteleri aynı ağırlıkta küçük molekül içeren çözeltilere göre oldukça yüksek değerdedir Bundan faydalanarak polimerlerin viskozite ortalama molekül ağırlığı belirlenir Staudinger 1920 yılında düşük derişimlerde bile polimer çözeltilerinin çözücü viskozitesine göre çok daha yüksek değerler aldığını gözlemlemiştir Polimer çözeltisinin viskozitesi; çözücü ve polimer türünden, polimerlerin molekül ağırlığından, polimer derişiminden ve sıcaklıktan etkilenir Çözeltilerin viskozitelerinin belirlenmesinde aşağıda verilen Ostwald viskozimetresi veya onun değiştirilmiş bir şekli olan Ubbelohde viskozimetresi kullanılabilir
a Ostwald viskozimetresi b Ubbelohde viskozimetresi
Şekillerdeki kapilerler üzerinde işaretlenen A ve B noktaları arasındaki ( V hacmindeki) bir çözelti veya bir sıvının akış süresi (t) belirlenerek , Poiseuille bağıntısından sıvıların viskozite (η) hesaplanabilir
V/t = π p r4 / 8 ηl
r : Kapiler yarıçapı
l : Kapiler boyu
p : Çözeltinin basıncı
Viskozimetre çözelti ve çözücünün akış sürelerinin ölçümünde kullanılırsa r, l ve V değerleri aynı olur Poiseuille bağıntısı çözücü ve çözelti ile yeniden yazılır
V/ t = π p r4 / 8 ηl çözelti
V/ t = π por4 / 8 ηol çözücü
Seyreltik çözeltiler için p=po varsayımı ile yukarıdaki iki bağıntı oranlanarak aşağıdaki eşitlik elde edilir
ηr = η/ηo = t/to
Yukarıdaki bağıntıdan viskozitesi bilinen bir sıvı kullanılarak diğer bir sıvının bağıl viskozitesi (ηr) bulunabilir
Polimer çözeltilerinde bağıl viskozite her zaman 1’den büyük değerler alır Bu sebeple bağıl viskozite yerine, çözeltideki polimer moleküllerinin viskozite üzerine kısmi etkisini daha iyi belirtecek olan spesifik viskoziteyi(ηsp) kullanma daha yararlıdır
ηsp = ηr -1 = (t- to ) / to = (η – ηo ) / η
Spesifik viskozitenin polimer derişimine bağlılığı seyreltik polimer çözeltileri için Huggins bağıntısıyla verilir
ηsp = [η] c + k’[η] 2 c2
Yukarıdaki bağıntıda k’ Huggins sabitidir ηsp / c oranı viskozite sayısı veya indirgenmiş viskozite olarak tanımlanır Polimer derişimi arttıkça viskozite sayısı küçülür ve limit halde indirgenmiş viskozite, limit viskozite sayısı ya da intrinsik viskozite olarak bilinen [η] bulunur
[η] = lim(ηsp /c)
ln ηr /c = [η] – k’’ [η]2 c
Bağıntıdaki ln ηr /c oranı inherent viskozite yada logaritmik viskozite sayısı olarak tanımlanır
İntrinsik viskozite molekül ağırlığı ilişkisi
[η] = K Mvα (Mark houwink bağıntısı)
Polimer Çözücü Sıcaklık (oC) K x 102 (cm3/g) α
Polistiren Benzen
Metil etil keton
Toluen 20
20-40
20-30 1,23
3,82
1,05 072
058
072
polibütadien siklohekzan 20 3,6 070
doğal kauçuk Toluen 25 50 067
Jelatin Su 35 0166 0885
Polipropilen Benzen
Siklohekzan 25
25 964
793 073
081
Poli(metil metakrilat) Aseton
Kloroform 25
25 075
048 070
080
Poli( vinil asetat) Aseton
Metanol 30
30 102
314 072
060
Poli( vinil alkol) su 25 300 050
04 z- ortalama molekül ağırlığı
fazlaca kullanılmayan bir molekül ağırlığı türüdür ve ultrasantrifüj yöntemi ile belirlenir Santrifüj etkisi altındaki polimer çözeltilerinin iki ayrı özelliği molekül ağırlığı belirlenmesinde kullanılır Farklı büyüklüklerdeki polimer molekülleri santrifüj etkisi altında değişik hızlarla santrifüf hücresinin tabanına doğru hareket eder Sedimentasyon hızındaki bu farklılıktan ve polimerin kısmi hacmi yardımıyla molekül ağırlığı bulunur İkinci olarak ise santrifüj etkisi ile santrifüj hücresi boyunca oluşan derişim gradientinden yararlanılır Homojen bir polimer çözeltisinde bölgesel derişim farkları olmadığı için derişim gradienti her yönde sıfırdır Santrifüjlenen çözeltide ise dönme noktası ve santrifüj hücresi tabanı arasında her düzeyde derişimler farklıdır Bu derişim gradienti optik yöntemlerle ölçülerek polimerin molekül ağırlığı belirlenir
Bazı Polimelerin Uluslararası kısaltılmış İsimleri
Kısaltılmış Adı Polimer
ABS Akrilonitril-bütadien-stiren kopolimeri
AMMA Akrilonitril-metil metakrilat kopolimeri
ANM Akrilik ester-akrilonitril kopolimeri
BR Polibütadien
BT Poli(1-büten)
CA Selüloz asetat
CAB Selüloz asetobütirat
CF Kresol-formaldehit reçinesi
CHR Poliepiklorhidrin
CL Poli(vinil klorür) lif
CPVC Klorlanmış poli(vinil klorür)
CR Polikloropren
EEA Etilen-etil akrilat kopolimeri
EP Epoksit reçinesi
EPDM Etilen-propilen-dien elastomeri
EVA Etilen-vinil asetat kopolimeri
FE Flor içeren elastomer
GEP Cam lif takviyeli elastomer
GFK Cam lif takviyeli plastik
IIR Bütil kauçuğu
MA Modakrilik lif
MF Melamin-formaldehit çözeltisi
MOD Modakrilik lif
NBR Akrilonitril-bütadien elastromeri
NR Doğal kauçuk
PA Poliamit
PAC Poliakrilonitril lif
PAN Poliakrilonitril
PBMA Poli(bütil metakrilat)
PCF Poli(triflorokloroetilen) lif
PCTFE Poli(triflorokloroetilen) lif
PDAP Poli(diallil ftalat)
PDMS Poli(dimetil siloksan)
PE Polietilen
PEO Poli(etilen oksit)
PES Poliester lif
PETP Poli(etilen teraftalat)
PF Fenol-formaldehit reçinesi
PFEP Tetrafloroetieln-hekzafloropropilen
PIB Poliizobütilen
PL Poli etilen
PMMA Poli(metil metakrilat)
PO Fenoksi reçinesi
POM Polioksi metilen
POR Propilen oksit-allilglisidil eter elastromeri
PP Polipropilen
PPO Poli(fenilen oksit)
PS Polistiren
PSB Stiren-bütadien kopolimeri
PST Polistiren lif
PTF Poli(tetrafloroetilen) lif
PTFE Poli(tetrafloroetilen)
PU Poliüretan lif
PUA Poli üre lif
PVA Poli(vinil eter)
PVAC Poli(vinil asetat)
PVAL Poli(vinil alkol)
PVB Poli(vinil bütiral)
PVC Poli(vinil klorür)
PVCA Vinil klorür-vinil asetat kopolimeri
PVDC Poli(viniliden klorür)
PVDF Poli(viniliden klorür)
PVF Poli(vinil florür)
PVFM Poli(vinil formal)
PVM Vinil eter-vinil klorür kopolimeri
SAN Stiren-akrilonitril kopolimeri
SBR Stiren-bütadien elastromeri
SI Silikon
UF Üre-formaldehit reçinesi
UP Doymamış poliester
__________________
Arkadaşlar, efendiler ve ey millet, iyi biliniz ki, Türkiye Cumhuriyeti şeyhler, dervişler, müritler, meczuplar memleketi olamaz En doğru, en hakiki tarikat, medeniyet tarikatıdır
|