Kemotaksonomi – Karşilaştirmali Fitokimya Ve Biyokimya

**Prof. Dr. Sinsi** · 10-10-2012

POLİASETİLENLER = POLİKETİDLER ve YAĞ ASİTLERİ
Asetik asit canlılarda serbest olarak bulunmaz, reaktifliği çok yüksek olup biyosentez metabolizmalarının anahtar bileşiklerinden olan CH3 – C = O – CoA tiyoesteri halinde bulunur

Özellikle de yağ asitleri sentezinde ve dolayısı ile bu madde grubundan sentezlenen birçok maddenin oluşumunda çok önemli yer tutar

Terpenler ve steroidler, şikimik asitten sentezlenen flavonoidler, alkaloidler gibi birçok ikincil metabolitlerin kaynağıdır

Örneğin yağ asitlerinin moleküler yapıları neredeyse tümüyle tekrarlanan ve asetattan, birçok ikincil metabolit de asetat türevi olan CH2 - CO dehidroasetik asit yapıtaşlarından oluşur, yani poliketiddirler

Terpenler ve steroidler gene Ac-CoA ürünü olan C5 = izopren yapıtaşlarından oluşur

Birincil metabolizma ürünü olarak sentezlenen stearik ve oleik asit gibi düz zincirli yağ asitleri asetat birimlerinin R – SH bileşimindeki Co - A’nın asetil türevi olan CH3 – C=O - SR formunun, Ac – CoA’ nın ko – faktör olarak çok önemli rol oynadığı enzim kompleksinin etkisiyle yürüyen doğrusal birleşmeler sonucu oluşur

Ac – CoA ise bir piruvik asit ürünüdür

Pek az istisnası dışında doğal asetilenler moleküler eşdeğerleri olan çift karbon sayılı karboksilik asitlerden oluşur ve buna n-C2n kuralı denir

Bu grubun oluşumu standart bir tepkime ile olursa da çeşitli asetilenlere dönüşümü bitkilerde farklı yollardan olur

Bu yollardan biri asetil-Co A tarafından sağlanan C2 grubunun malonil-CoA tarafından verilen 4 C2 ile tamamlanmasıdır ki taksonomik önemi olmayan çok yaygın bir tepkimedir

Asetilenlerin yağ asitleri oluşumu ile ilişkileri Ac - CoA oluşumu üzerindendir

Ac-CoA’nın CO2 ile karboksilasyonu ile malonil-CoA oluşturduğu ve R - CO -, açil taşıyıcısı (AçTP) serbest tiyollü proteinler aracılığı ile asetil - ve malonil – CoA değiştokuşu ve asetil - , malonil - S – ACP arasında kondensasyon ile paralel olarak dekarboksilasyon olur

Daha sonraki çeşitli indirgenme, dehidrasyon ve doymuş bağ oluşumu tepkimeleri NADPH redüktan koenzimin etkisi ile yürür ve en kısa zincirli olan butiril – S – ACP ilk ürünü üzerinden sürer

Oleik asit gibi birincil metabolik ürünler de olan doymamış yağ asitlerinin çift bağı diğer bir organik asidin çift bağının doymuş bağdan hidrojenin seçici şekilde uzaklaştırılması ile oluşur

Oleik asit izomerlerinin oluşumu da aynı mekanizma ile olur

Uzaklaştırma tepkimesi seçicidir; karboksil grubu ile ilk çift bağ arasındaki doymuş bağlardan kimyasal aktivite yaratmayacak uzaklıkta olan hidrojenleri ayırır

Bu dehidrojenasyon tepkimeleri ile oleik asit önce linoleik, sonra da linolenik aside dönüşür vs

Üçlü bağların, olefinlerin çift bağlı doymuş karbonlardaki dehidrojenasyon sonucu oluşması gibi bir mekanizma ile ortaya çıkması ise birçok taksonda görülür:

Bitki lipidlerinin yağ asidi kompozisyonunun karakteristiklerini iki etken grubu denetler:
a) a) a) Zincir uzunluğunu belirleyenler b) Doymamış bağların sayı ve uzunluğu ile diğer farklılık etmenlerinin dağılımını denetleyenler

Bu çerçeveye asetilenli yağ asitleri uyarlar:
Örneğin Santalaceae asitlerinden ksimeminik asit, grubun en basiti olan ve Pyrularia pubera ile Santalum acuminatum’da bulunduğu belirlenen stearolik asit bunlardandır

Bu genellikle en az altı komponentli karışım halinde bulunan ve miktarları ile oranlarının bitki vücudundaki dağılımı değişim gösteren asitlerin kemotaksonomik karakter oldukları belirlenmiştir

Biyogenetik açıdan da önemli bilgiler sağlamaktadırlar, çünkü yukarıda belirtildiği üzere oleik asitten başlayan belli bir dehidrojenasyon tepkimesi zinciri söz konusudur:
-en, -in, -eninen, -dieninen ve enedin dönüşüm zincirine paralel olarak reaktif olan metilen grubundaki oksitlenme ile bir seri 8 - hidroksi asitler oluşur

Santalaceae tohumlarının katı yağlarında genellikle linoleik asit bulunmayışı ve 18 C’lu asitler olarak oleik, ksimenik, az miktarda stearik ve 16 C’lu olarak da bir tek palmitik asit bulunuşu karakteristiktir

Santalales fam

larında da bulunan bu asitler ilginç ilişkiler gösterir

Olaceae’den Onkgogea gore türünde asetilenik asitler biyojenik dizilişli bir tepkimeler zinciri ile desaturasyon sonunda bolekik asite varırlarken 8-hidroksi-asitler de oluşur

Stearolik asit ve türevleri oleik asitten, taririk asit ise 6-enoik, petroselenik asitten oluşur

Taririk asit yanlızca Simarubaceae den Picramnia’ da bulunur, petroselenik asit ise Umbelales için karakteristik sayılabilir, tek istisnası Simarubaceae’ den Picrasma’da görülür

Laballenik asit Labiate’ de bulunan bir tarririk asit allen türevidir

Ksimeninik asidin konjuge izomeri olan krepeninik asit Compositae’nin Cichorieae veya Liguliflorae fam

ından Crepis foetida tohumunun hiç poliasetilen içermeyen katı yağında bulunur

Biyogenetik açıdan bu asitler oleik asidin dehidrojenasyon ürünü olan linoleik asitten ikinci bir aşamanın ürünü
olarak meydana gelir

Krepeninik asit birçok asetilenin türemesini sağlayan sübstrattır

Örneğin bir C17 keton olan falkarinon ve türevleri Compositae, Umbellifereae ve Araliaceae’de bulunur

Gerekli olan C18 asidi ise krepeninik asittir ve bu asidin zincir ucundaki bir dehidrojenasyon ve çift bağ girişi, allilik merkezlerin oksijenasyonu ile yürüyen stearolik seri reaksiyonları örneğin Ongokea’da görülür

Compositae ve Umbellales’de, Hymenomycetes funguslarında lipidlerinde bol olan linoleik asitten krepenenik aside uzanan biyojenetik seri tepkimesi yürür

Lauraceae’de yaygın dağılımı olan 2-metoksiundek-10-in maddesi bu fam

ya has lipid asidi olan laurik asitin türevi olarak terminal asetilenin dehidrojenasyon ve dekarboksilasyonu ile oluşur

Bir siklopropen olan sterkülik asit ve a-oksidasyon ürünü olan malvalik asit Malvaceae ve Sterculiaceae’de siklopropan karşılıkları ile beraber bulunur

Stearolik asidin Malvales ve Santalales’de bulunması asetilen oluşumu ile epoksidasyonun taksonomik paralelliğinin göstergesidir ve Malvales katı yağlarında çok sık rastlanır

Bütün bu örnekler kemotaksonomik incelemelere yağ asitleri ile başlanabileceğini, özellikle kısa zincirliler olmak üzere poliasetilenlerin de ilk aşamada incelenmeye değer bir grup olduğunu göstermektedir

Poliasetilenlerin [CH2 – CO ] n genel formülünde sıklıkla n = 4 – 10, bazen de 10 - 20 olabildiği önemli bir madde grubu da antibiyotiklerdir

Özellikle n = 4, 5, 7 ve 8 olan ve halkalanma ürünü örnekler boldur

Poliketidler stabl bir halka oluşturabilecek olan n sayısına eşit olacak şekilde n / 2 asetat ve malonatdan oluştuğundan organik asit metabolizması ile yakın ilişkidedirler

10-10-2012	#11
Prof. Dr. Sinsi	Kemotaksonomi – Karşilaştirmali Fitokimya Ve Biyokimya POLİASETİLENLER = POLİKETİDLER ve YAĞ ASİTLERİ Asetik asit canlılarda serbest olarak bulunmaz, reaktifliği çok yüksek olup biyosentez metabolizmalarının anahtar bileşiklerinden olan CH3 – C = O – CoA tiyoesteri halinde bulunur Özellikle de yağ asitleri sentezinde ve dolayısı ile bu madde grubundan sentezlenen birçok maddenin oluşumunda çok önemli yer tutar Terpenler ve steroidler, şikimik asitten sentezlenen flavonoidler, alkaloidler gibi birçok ikincil metabolitlerin kaynağıdır Örneğin yağ asitlerinin moleküler yapıları neredeyse tümüyle tekrarlanan ve asetattan, birçok ikincil metabolit de asetat türevi olan CH2 - CO dehidroasetik asit yapıtaşlarından oluşur, yani poliketiddirler Terpenler ve steroidler gene Ac-CoA ürünü olan C5 = izopren yapıtaşlarından oluşur Birincil metabolizma ürünü olarak sentezlenen stearik ve oleik asit gibi düz zincirli yağ asitleri asetat birimlerinin R – SH bileşimindeki Co - A’nın asetil türevi olan CH3 – C=O - SR formunun, Ac – CoA’ nın ko – faktör olarak çok önemli rol oynadığı enzim kompleksinin etkisiyle yürüyen doğrusal birleşmeler sonucu oluşur Ac – CoA ise bir piruvik asit ürünüdür Pek az istisnası dışında doğal asetilenler moleküler eşdeğerleri olan çift karbon sayılı karboksilik asitlerden oluşur ve buna n-C2n kuralı denir Bu grubun oluşumu standart bir tepkime ile olursa da çeşitli asetilenlere dönüşümü bitkilerde farklı yollardan olur Bu yollardan biri asetil-Co A tarafından sağlanan C2 grubunun malonil-CoA tarafından verilen 4 C2 ile tamamlanmasıdır ki taksonomik önemi olmayan çok yaygın bir tepkimedir Asetilenlerin yağ asitleri oluşumu ile ilişkileri Ac - CoA oluşumu üzerindendir Ac-CoA’nın CO2 ile karboksilasyonu ile malonil-CoA oluşturduğu ve R - CO -, açil taşıyıcısı (AçTP) serbest tiyollü proteinler aracılığı ile asetil - ve malonil – CoA değiştokuşu ve asetil - , malonil - S – ACP arasında kondensasyon ile paralel olarak dekarboksilasyon olur Daha sonraki çeşitli indirgenme, dehidrasyon ve doymuş bağ oluşumu tepkimeleri NADPH redüktan koenzimin etkisi ile yürür ve en kısa zincirli olan butiril – S – ACP ilk ürünü üzerinden sürer Oleik asit gibi birincil metabolik ürünler de olan doymamış yağ asitlerinin çift bağı diğer bir organik asidin çift bağının doymuş bağdan hidrojenin seçici şekilde uzaklaştırılması ile oluşur Oleik asit izomerlerinin oluşumu da aynı mekanizma ile olur Uzaklaştırma tepkimesi seçicidir; karboksil grubu ile ilk çift bağ arasındaki doymuş bağlardan kimyasal aktivite yaratmayacak uzaklıkta olan hidrojenleri ayırır Bu dehidrojenasyon tepkimeleri ile oleik asit önce linoleik, sonra da linolenik aside dönüşür vs Üçlü bağların, olefinlerin çift bağlı doymuş karbonlardaki dehidrojenasyon sonucu oluşması gibi bir mekanizma ile ortaya çıkması ise birçok taksonda görülür: Bitki lipidlerinin yağ asidi kompozisyonunun karakteristiklerini iki etken grubu denetler: a) a) a) Zincir uzunluğunu belirleyenler b) Doymamış bağların sayı ve uzunluğu ile diğer farklılık etmenlerinin dağılımını denetleyenler Bu çerçeveye asetilenli yağ asitleri uyarlar: Örneğin Santalaceae asitlerinden ksimeminik asit, grubun en basiti olan ve Pyrularia pubera ile Santalum acuminatum’da bulunduğu belirlenen stearolik asit bunlardandır Bu genellikle en az altı komponentli karışım halinde bulunan ve miktarları ile oranlarının bitki vücudundaki dağılımı değişim gösteren asitlerin kemotaksonomik karakter oldukları belirlenmiştir Biyogenetik açıdan da önemli bilgiler sağlamaktadırlar, çünkü yukarıda belirtildiği üzere oleik asitten başlayan belli bir dehidrojenasyon tepkimesi zinciri söz konusudur: -en, -in, -eninen, -dieninen ve enedin dönüşüm zincirine paralel olarak reaktif olan metilen grubundaki oksitlenme ile bir seri 8 - hidroksi asitler oluşur Santalaceae tohumlarının katı yağlarında genellikle linoleik asit bulunmayışı ve 18 C’lu asitler olarak oleik, ksimenik, az miktarda stearik ve 16 C’lu olarak da bir tek palmitik asit bulunuşu karakteristiktir Santalales famlarında da bulunan bu asitler ilginç ilişkiler gösterir Olaceae’den Onkgogea gore türünde asetilenik asitler biyojenik dizilişli bir tepkimeler zinciri ile desaturasyon sonunda bolekik asite varırlarken 8-hidroksi-asitler de oluşur Stearolik asit ve türevleri oleik asitten, taririk asit ise 6-enoik, petroselenik asitten oluşur Taririk asit yanlızca Simarubaceae den Picramnia’ da bulunur, petroselenik asit ise Umbelales için karakteristik sayılabilir, tek istisnası Simarubaceae’ den Picrasma’da görülür Laballenik asit Labiate’ de bulunan bir tarririk asit allen türevidir Ksimeninik asidin konjuge izomeri olan krepeninik asit Compositae’nin Cichorieae veya Liguliflorae famından Crepis foetida tohumunun hiç poliasetilen içermeyen katı yağında bulunur Biyogenetik açıdan bu asitler oleik asidin dehidrojenasyon ürünü olan linoleik asitten ikinci bir aşamanın ürünü olarak meydana gelir Krepeninik asit birçok asetilenin türemesini sağlayan sübstrattır Örneğin bir C17 keton olan falkarinon ve türevleri Compositae, Umbellifereae ve Araliaceae’de bulunur Gerekli olan C18 asidi ise krepeninik asittir ve bu asidin zincir ucundaki bir dehidrojenasyon ve çift bağ girişi, allilik merkezlerin oksijenasyonu ile yürüyen stearolik seri reaksiyonları örneğin Ongokea’da görülür Compositae ve Umbellales’de, Hymenomycetes funguslarında lipidlerinde bol olan linoleik asitten krepenenik aside uzanan biyojenetik seri tepkimesi yürür Lauraceae’de yaygın dağılımı olan 2-metoksiundek-10-in maddesi bu famya has lipid asidi olan laurik asitin türevi olarak terminal asetilenin dehidrojenasyon ve dekarboksilasyonu ile oluşur Bir siklopropen olan sterkülik asit ve a-oksidasyon ürünü olan malvalik asit Malvaceae ve Sterculiaceae’de siklopropan karşılıkları ile beraber bulunur Stearolik asidin Malvales ve Santalales’de bulunması asetilen oluşumu ile epoksidasyonun taksonomik paralelliğinin göstergesidir ve Malvales katı yağlarında çok sık rastlanır Bütün bu örnekler kemotaksonomik incelemelere yağ asitleri ile başlanabileceğini, özellikle kısa zincirliler olmak üzere poliasetilenlerin de ilk aşamada incelenmeye değer bir grup olduğunu göstermektedir Poliasetilenlerin [CH2 – CO ] n genel formülünde sıklıkla n = 4 – 10, bazen de 10 - 20 olabildiği önemli bir madde grubu da antibiyotiklerdir Özellikle n = 4, 5, 7 ve 8 olan ve halkalanma ürünü örnekler boldur Poliketidler stabl bir halka oluşturabilecek olan n sayısına eşit olacak şekilde n / 2 asetat ve malonatdan oluştuğundan organik asit metabolizması ile yakın ilişkidedirler