|
Prof. Dr. Sinsi
|
Kemotaksonomi – Karşilaştirmali Fitokimya Ve Biyokimya
AMARYLLIDACEAE ve MESEMBRİN ALKALOİDLERİ
Kimyasal yapı benzerlikleri olup taksonomik ve filogenetik dağılımları farklı iki alk grubudur
Amaryllidaceae alkleri de oksidativ fenol eşlenmesi ile oluşan fakat tirozin, fenialalanin iskeletine sahip iki alt gruba ayırılabilen, 4 halkalı bileşikleridir
Mesembrin alkleri de fenilalanin veya tirozin iskeleti içeren biri açık veya kapalı 3 halkalı bileşiklerdir
KİNOLİN GRUBU ALKALOİDLER
Grubun kimyasal karakteristiği yapıdaki triptofan sentezi ara ürünü olan antranilik asit ünitesidir Biri açık olabilen 3 halkalı yapılar çoğunlukta ise de 5 halkalı olanlar da vardır İçlerinden peganin ilgi çekmiştir çünkü farklı taksadan iki türde tümüyle ayrı yollardan sentezlendiği görülmüştür
İNDOL ALKALOİDLERİ
Triptofan molekülünden türeyen gramin bazının öncü madde olduğu bu grup genellikle 3 halkalı gruptur
Terpenoid indol iskeleti olan grup bitkilerde en yaygın olan alkaloid gruplarındandır, binden fazla tür ve alt türde bulunmuştur Terpenoid kaynaklı triptofan iskeleti içerirler Genellikle 5 halkalıdırdırlar ve striknin gibi 7 halkalı olanları da vardır Bir kısmı adlarını ilk izole edildikleri bitki türlerinden almıştır
İPEKAK ALKALOİDLERİ
Terpenoid alkaloidlerindeki iskelete benzer bir iskeleti de içeren ve biyosentez mekanizmaları benzerlik gösteren, biri açık veya kapalı olmak üzere genellikle 6 halkalı bileşiklerdir
BİYOSENTEZLERİ
Alkaloidlerin çok çeşitli olması ve kemotaksonomik dağılımlarının geniş oluşu nedeniyle konunun genel bir çerçevede incelenmesi olanaksızdır Ancak sentezin bazı temel yolları hakkında fikir edinilebilir
Yukarıda belirtildiği üzere birkaç öncü maddeden çok çeşitli ara tepkimeler ile sentezlendiklerinden ilk reaksiyonlar önemlidir ve kalıp olarak kabul edilecek tepkime ilgili öncü amino asitle organik asitin birleşmesi ile alkaloidin öncüsü olan esterin oluşmasıdır
Aromatik alkaloidler ise iki fenol halkasının oksidatif şekilde birleşmesiyle olur
Aşağıda söz edilecek olan ve nikotinik asidin de dahil olduğu piperidin alkaloidlerinin büyük kısmı lizin ve asetoasetattan, pirrolidin alkleri ise ya prolin, ya da fenetilamin alkleri gibi ornitinden sentezlenir Papaverinin de dahil olduğu izokinolin ve benzilizokinolin alkleri sentezi ise tirozinden başlar Kodein ve morfin gibi haşhaş alklerinin sentezinde benzilizokinolin ara ürünü öncü maddedir
ALKALOİDLERİN KEMOTAKSONOMİK DAĞILIMININ BAZI ESASLARI
1964 yılında revize edilmiş olan Engler sistemine göre Eğreltiler ile Açık ve Kapalı Tohumlulardaki dağılımları incelendiğinde Tabloda verilen bazı açık kemotaksonomik sonuçlar elde edilmiştir
Gerçek alklere yüksek bitkiler dışında nadiren rastlanmaktadır Yüksek bitkilerde de Nicotiana türlerindeki nikotin dışında pek görülmemektedirler Yanlızca Lycopodium ve Equisetum’ da ve iz miktarda bulunan nikotinin biyosentezinin tütündeki ile aynı olup, olmadığının da kesinleştirilmesi gerekmektedir
Lycopodium için karakteristik olan a, a1-disübstitüe piperidin poliketo asitleri, diğer adıyla pinidinler çamlarda asetattan türevlenir Cephalotaxus’daki alkaloidlerin de kimyasal yapıları tam olarak açıklandıktan sonra bu yönde açıklamalar yapılabilir
Angiospermlerde alklerin dağılımının ise düz bir mantıkla açıklanması zordur Tümü alkler veya benzeri maddeleri içeren bir taksanın yanında ancak bazı cins ve türlerinin alk içerdiği, veya hiç bulunmadığı gruplar bulunabilmektedir
Özellikle tablodaki 1 – 7 ordolar ile olan Proteales, Cucurbitales, Sympetalae’in ilk dört ordosu ve Liliiflorae dışında kalan Monocotyledon ordoları alk açısından çok fakir olanlardır
Alk sentez ve depolanmasının görüldüğü temel gruplar ise Centrospermae, Magnoliales, Ranunculales, Papaveraceae, Leguminosae, diğer adıyla Papilionatae, Rutaceae, Buxaceae, Gentianales ile Tubiflorae, Campanulaceae, Compositae ve Liliiflorae’nin bazı famlarıdır
Tek tek alkler veya gruplarının dağılımına bakıldığında da botanik açısından pek yakınlık göstermeyen bitki gruplarında alk merkezi sayılabilecek gruplar veya ilgisiz gibi gözüken cins veya türlerde benzeri alk veya gruplarıın bulunabildiği görülmektedir
Bu anlaşılması zor tablonun değerlendirilebilmesi için ekolojik ve fizyolojik etkilerin rolü de araştırılmış ise de böyle bir ilişki kurulamamıştır
ALKALOİD KEMOTAKSONOMİSİNDEKİ PARALELLİKLER VE UYUMSUZLUKLAR
Paralellik
Farklý taksonlarýn ayný maddeyi veya ayný madde tipini sentezlemelerine karþýn aralarýnda biyosentetik açýdan korelasyon kurulamamýþ olmasý halidir
Örneğin Berberidaceae, Leguminosae ve Scrophulariaceae’de N-metilsistidin sentezi paralel bir sentez ve depolamadır
Kesişme- Konverjens
Farklı karakter topluluklarına sahip taksonların aynı maddeyi veya madde tipini aynı biyosentetik yolla sentezlemeleridir
Örneğin Lupinus ve Chelidonium majus’un spartein sentezlemeleri
Analoji
Taksada ayný maddenin farklý biyosentetik yollardan sentezlenmelerine karþýn aralarýnda diðer açýlardan da yakýnlýk bulunmasý halidir
Örneðin Chenopodiaceae ve Solanaceae’de anabazin sentezi ve birikmesi
Farklýlýk, ayrýlma- Diversifikasyon
Diðer yönlerden benzer karakterleri çok olup bir kimyasal madde sýnýfýndan farklý maddeleri ayrý biyosentetik yollardan sentezleyip biriktiren taksadýr
Örneðin Conium koniin ve ilgili alkleri sentezlerken Umbellifereae tipik olarak mono- ve seskiterpenler veya asetilen bileºiklerini depolar
Dallanma- Diverjans
Diðer yönlerden benzerlikleri çok olup çok farklý kimyasal madde sýnýflarýndan maddeleri henüz bilinmeyen biyosentetik yollardan sentezleyerek biriktiren taksadýr
Örneðin Calycotome spinosa ve Genista purgans L kalikotomin, salsolin, salsomidin izokinolin tipi alklerini sentezler ve depolarlarken onlarla akraba olan cins ve türler biyojenetik kaynaklarýnýn farklýlýðý kesin olan Papillionaceae tipi alkler sentezlerler
Homoloji
Ýlgili taksa kimyasal açýdan çok farklýdýr, fakat ayný biyojenetik yoldan benzeri maddeleri sentezleyerek depolarlar
Örneðin Strychnos vacacoua alkaloid benzeri bakankozin maddesini sentezler Loganiaceae ve Gentianaceae de
homologluðu kesin olan azotsuz iridoidleri, Gentianaceae ise ayrýca gentiopikrini sentezler
Bu terminolojinin aynen uygulanmasýnda bazý zorluklarla karþýlaþýlabilmektedir:
Örneðin belli bir madde grubunun depolanmasýnýn belirlenmesinden sonra biyosentez mekanizmasýnýn ortaya çýkarýlmasý zor olabilmekte ve uzun zaman alabilmektedir Böyle bir durumda da ancak paralelizm ile diversifikasyon ayýrt edilebilir
Ayrýca taksanýn gerçek filojenetik iliþkilerinin morfoloji, anatomi, palinoloji ve sitoloji yöntemleri ile belirlenemediði durumlarda kemotaksonomik karakterler sistematik deðerlendirmeler yönlendirici olabilir
Örneðin Alangiaceae Umbelliflorae içindeki Cornaceae, Araliaceae ve Umbellifereae ile bþrlikte ele alýnan fakat emetin tipi bazlarý ile Rubiaceae’ye benzer olan bir gruptur Eðer bu benzerlik müþterek bir filojeniden geliyorsa Rubiales’e yerleþtirilmeleri gerekir Aksi durumda ise aralarýnda bir paralellik olduðunun kabulü söz konusudur
Paralellikler ile Uyumsuzluklarýn deðerlendirilmesine Örnekler
Ýzopelletierin ve Psödopelletierin: Ýzopelletierin Crassulaceae’den Sedum acre L, Punicaceae’den Punica granatum L ile Solanaceae’den Duboisia myoporoides, Salpiglossis sinuata’da bulunmuºtur Çok benzeri bir madde olan psödopelletierin ise Punica granatum L ve Ficus anthelmitica lateksinde bulunur
Araþtýrmalar Solanaceae’nin izopelletierini higrin ve tropeinlerle ayný yoldan, ornitin yerine lizin kaynaðýndan sentezlemektedir
Punicaceae ve Crassulaceae’in ise bu maddeyi asetatýn türevlendirilmesi ile sentezledikleri yönünde kesin olmayan delliller vardýr
Tropan Grubu Alkaloidler: Tropanol ve psödotropanolün en az beþ familyada esterlerinin bulunduðu bilinmektedir:
Convolvulaceae’den Convolvulus’ta konvolvin ve konvolamin ile higrin ile kuskohigrin, Crucifereae’den Cochlearia arctica’da koklearin, higrin ve higrolin, Erythroxylaceae’den Erythroxylum coca’da tropakokain ile ekgonin ve higrinler, Euphorbiaceae’den Phyllanthus discoideus’da fillalbin, bazý Solanaceae cinslerinde hyosin, hiyosiyamin ve kuskohigrin
Higrinlerin bu beþ famdan dördünde tropan grubu alklerle beraber bulunmalarý ayný yoldan sentezlendikleri konusunu düºündürtmektedir
Tiloforin: Tylophora cinsinde bazý diðer alklerle birlikte önemli bir karakter olarak dikkat çekmektedir Ficus septica’da da bulunmuþtur Her iki taksadaki biyojenezleri konusunda hiç bilgi olmadýðýndan ancak paralelizmden söz edilebilir
Papilionaceae alkleri: Genellikle lizinden sentezlenirler, diðer taksanýn çoðunda sistidin, spartein veya lupanin bulunur
Protoaporfirin ve aporfirinler: Tabloda yer alan bazý proaporfirin- ve aporfin- tipi izokinolin alkleri Berberidaceae, Ranunculaceae ve Papaveraceae’de ayný biyosentetik yoldan sentezlenmektedir Euphorbiaceae, Rhamnaceae ve Symplocaceae’deki durumlarý da incelenmeye deðer görünmektedir
Magnoflorin ve Berberin Kuaterner alkleri: Bitki dünyasýnda oldukça yaygýndýrlar ve filojenetik bir iliþkinin kanýtý durumundadýrlar
Euphorbiaceae alkleri: Bu oldukça heterojen famnýn alkaloid metabolizmasýnýn yüksek oranlý diverjans gösterdiði görülmektedir:
Sonuç olarak alkaloidler önemli kemotaksonomik kriterler saðlama potansiyeli olan, fakat konverjans, diverjans, analoji ve homoloji iliþkileri karmaþýklýk gösterdiðinden taksonomik kesinliklerinin çok iyi incelenmesi gereken bir gruptur
|