|
Prof. Dr. Sinsi
|
Kemotaksonomi – Karşilaştirmali Fitokimya Ve Biyokimya
TÝPÝK BAZI ALKALOÝDLÝ CÝNS ve TÜRLER ile ALKALOÝDLERÝNÝN CÝNSLERÝ
Sedum acre – sedamin; Lythraceae Familyasý yosunlar – dekodin, kriyojenin, sernuin ve adýný Lycopodium cinsinden alan likopodin; Nicandra physaloides – higrin; Erythroxylon coca – kuskohigrin; Tylophora asthmatica – fenantroindolizidin alk leri ve bu gruptan olup adýný verdiði tiloforin; Papaver orienthale – aporfirinlerden retükülin, tebain ve adýný verdiði orientalin; Dicentra eximia - glausin, disentrin ve koridin; Litsea glutinosa – boldin, retikülin; Erythrina türleri – eritralin, N –protosinomenin; Colchicum türleri – kolsikin, androsimbin; Kreysigia multiflora – otumnalin floramultin; Amaryllidaceae – aromatik alklerden norbelladin, norpluviin, likorin, likorenin, galantamin, hemantamin, likorin, narklazin; Ruta graveolens – furokinolin alkleri: edülinin,; Catharanthus roseus – loganin, sekologanin, striktosidin, katarantin,; Corynanthe türleri – ajmalisin,, tetrahidroalstonin, yohimbin; Aspidosperma türleri – vindolin; Chinchona türleri – kinin, adýný verdiði sinkonamin; Hyocyamus türleri – hiyosiyamin; Hordeum vulgare kökleri – N –metiltiramin, hordein; Berberis – berberin; Ruta graviolens - furokinolin alkleri ile edulinin
BETASÝYANÝNLER VE BETAKSANTÝNLER
Azotlu antosiyanin adý ile ilk kristallendirmenin yapýldýðý 1950’lerin ortalarýndan bu yana bu pigment grubunun kemotaksonomisi konusunda yapý*** çalýþmalar Centospermae ordosunun 10 famýnda bu kýrmýzý-menekþe ve sarý pigmentlerin incelenmesini saðlamýþtýr
Beta bu pigment grubu için tipik olarak kabul edilmiº olan Beta vulgaris’ten gelmektedir ve yanlýþ olarak bu madde gruplarý arasýnda kimyasal yapý ve özellik benzerliði olduðu kanýsýný uyandýrmaktadýr Kemotaksonomik karakter olarak güvenilirlikleri ise hem benzersiz olma özelliði olan kimyasal yapýlarý, hem de Centrospermae’ye has olmalarýndan kaynaklanmaktadýr
Bu ordonun Chenopodiaceae, Portulaceae,Amaranthaceae, Nyctaginaceae, Phytolactaceae, Stegnospermaceae, Aizoaceae, Basellaceae, Cactaceae, Didieraceae olmak üzere on betasiyanin familyasý vardýr Daha önceleri bu ordoda yer verilen Caryophyllaceae, Illecebraceae famlarý ise Caryophyllales ordosuna alýnmýþtýr
BETASÝYANÝNLERÝN YAPILARI
Grubun ilk olarak kristallendirilen üyesi B vulgaris betasiyanini olan betanindir Daha sonralarý betanidin üzerinde yoðunlaþan çalýþmalar ise betanidinin betanin monoglikozidinin asidik hidroliz ürünü olduðunu göstermþtir Betanidinin alkali hidrolizi ise 5, 6 – dihidroksi - 2, 3 –dihidroindol – 2 -karboksilik asit, formik asit ve 4 –metilpiridin - 2, 6 - dikarbiksilit asittir
Betanidinin doðal oksidasyon ürünü olan neobetanidin ve türevleri izole edilmiþ ve betanidin ile betanidinin kimyasal yapýlarý ortaya çýkarýlmýþtýr, betanidinin kimyasal adý 5, 6 – di – O - asetilbetanidindir Bu moleküler yapý dihidroindol ve dihidropiridin halkalarýnýn polimetilen siyanin kromoforu ile olan olaðandýþý konfigürasyonu ile benzersizdir Alternatif bir rezonans ürünü olan betanidin yapýsýnýn ise pozitif yüklü olduðu belirlenmiþtir Mutlak bir stereokimyasal konfigürasyon ise betanidinin alkali hidrolizatý olan ve 5, 6 — dihidroksi – 2 , 3 – dihidro - 2S – indol – 2 - karboksilik asittir Betanidinin ozonolizinde ise L - aspartik asit, oksidasyonunda da perasetik asit elde edilmiþtir Ýndikaksantin oksidasyonunda dihidropiridin halkalarý oluþmuþtur Asidik ortamda ise betanidin ve betanin, izomerleri olan izobetanidin ile izobetanine dönüþmüþlerdir
NMR spektrometresi ile betaninin trifluoroasetik asit ortamýnda incelemesi betanidin ve iso - betanidinin 5 – O - b - glükopiranozil - betanidin yapýsýnda olduklarýný göstermiþtir Betasiyaninlerin de benzer þekilde amarantin ve izoamarantin þeklinde bulundýrklarý Amaranthus tricolor yapraklarýnda gösterilmiþtir ve bunlarýn glükozitlerinin b - glükozidaz ile betanidin ile izobetanidine dönüºtükleri görülmüºtür Sonuçta bu betasiyaninlerin de O - ( b - D - glükopiranozilüronik asit) – 5 – O - b - D – glükopiranozitleri formülüne sahip ulduðu olduðu anlaþýlmýþtýr
1965’lerde 44 farklý betasiyanin tanýmlanmýþ ve 29’unun hidroliz ürünü olarak da betanidin veya izobetanidin elde edilerek yapýlarý konusundaki bilgiler kesinleþtirilmiþtir
BETAKSANTÝNLERÝN YAPILARI
Centrospermeae’nin bu ikinci pigment grubundan kýrmýzý-menekþe renkli betasiyaninler ile sarý renkli olan betaksantinlerin benzer yapýda olmalarýndan uzun süre þüphe edilmiþ ise de 1965’lerde Opunthia ficus-indica meyvalarýnda varlýðý belirlenen indikaksantinin yapýsýnýn aydýnlatýlmasýndan sonra iliºki ortaya konmuºtur
Ýndikaksantinin asidik ve alkalin hidrolizi ile L - prolin ve 4 – metil – piridin - 2, 6 - dikarboksilik asit elde edilmiºtir b - ksantinin H2O2 ile hidrolizi de L-aspartik asitle sonuçlanmýþtýr Bu þekilde yapýsý ortaya çýkarýlmýþ ve betanin ile L - prolinden sentezi yapýlarak 5, 6 – dihidroksi - 2, 3 – dihidroindol – 2 - karboksilik asit ile reaksiyonu sonucunda betanidine dönüþtürülmesi ile kesinleþtirilmiþtir
Bu dihidropiridin grubu ile imino asit deðiþtokuþu tepkimeleri betasiyanin ve betaksantinlerin biyosentezi konusuna ýþýk tutmuþ ve prolin komponentinin modifikasyonu veya prolin için alternatif bir amino asit sübstitüsyonu sarý pigmentlerin ortaya çýktýðý fikri kuvvet kazanmiþtir
Son olarak da Bvulgaris’ten vulgaksantin - I ile – II izole edilmiþtir ki farklýlýklarý tüm beta grubu pigmentlerindeki dihidropiridinin glutamin ve glutamik asitle birleþmiþ olmasýndan kaynaklanmaktadýr
BETASÝYANÝN VE - KSANTÝNLERÝN BÝYOSENTEZLERÝ
L - b - ( 3, 4 – dihidroksifenil ) alanin – 2 - 14 C ( DOPA ) ile etiketlenmiº ortamda büyütülen fidelerinde betaninin 14 C ile etiketlendiði saptanmýþtýr Bertalamik asidin betasiyaninler ile betaksantinlerin dönüþümünde ara ürün olduðu ileri sürülmüþ ise de yapay bir oluþum olmasý olasýlýðý da göz önüne alýnmýþ ve kesinleþtirilememiþtir
BETASÝYANÝN VE –KSANTÝNLERÝN KEMOTAKSONOMILERI
Yukarýda sayýlmýþ olan 10 famdan Basilliaceae ve Didieraceae ile Stegnospermaceae dýþýndakiler betaksantinlere de sahiptir Bu 10 famda 650 cins ve 8 000 türün yer almasý hepsinin ayrýntýlý incelenmesi için çok zaman gerektirmektedir ve 80 cinsin 170 türünün betasiyanin içerdiði belirlenmiþtir Henüz 7 famýn 30 cinsinin betaksantin içerdiði kesinleþmiþ olduðundan betasiyanin - betaksantin içeren bitkilerin filogenetik yakýnlýðý da henüz kesinleþtirilememiþtir
Verilen tabloda betasiyaninli famlarýn morfolojik karakterlere dayanan sistematikleri ile Malroy’un morfolojik karakterlere ek olarak kimyasal karakterleri deðerlendirme sonuçlarý karþýlaþtýrýlmýþtýr
Bu tablodaki ve diðer sonuçlar genel olarak betasiyaninli famlarýn antosiyanin içermediðini, betasiyaninlerin parlak renkliçiçeklerle tozlaþma için antosiyaninlerin yerini aldýðýný ve ayrýca azot deposu görevi de yaptýklarýný göstermektedir
Kimyasal veriler morfolojik verilere dayanan ve Centrospermae famlarýnýn diðer ana gruplarla paralel olarak evrimleþtiði hipotezini de desteklemektedir
|