|
Prof. Dr. Sinsi
|
Kemotaksonomi – Karşilaştirmali Fitokimya Ve Biyokimya
KÝNONLARIN KARÞILAÞTIRMALI BÝYOKÝMYASI
Doðal kinonlar en yaygýn olarak fungus ve yüksek bitkilerde bulunan pigmentler olup, algler, bakteriler ve hayvanlarda da bulunur Kinonlar grubundaki maddelerin çoðunun yayýlýmý dardýr ve ancak birkaç kinon tipi bütün bu canlý gruplarýnda birden bulunur Bu nedenle de kemotaksonomik karakter özelliði taþýyanlar vardýr
Difenollerin yükseltgenmiþ türevleri yapýsýnda, doymamýþ halkalý ve aromatik özellikleri olmayan diketonlardýr Nükleofilik tepkime ile çift baðlý karbonlarý olan aromatik halkalý bileþiklere dönüþebilirler
Elektron çekicidirler ve aromatik anyonlar oluºtururlar, bu anyonik özellikleri nedeniyle de fotosentez ve solunum gibi biyolojik red-oks tepkime zincirlerinde önemli rol oynarlar
Tümü her zaman renkli bileþiklerdir ve doðal boya maddesi olarak da kullanýlýrlar
DOÐAL KÝNONLARIN YAPI ve DAÐILIMLARI
Doðal kinonlar genelde kinonlarýn para - sübstütisyon türevleridir, mamafih canlýlardan bazý orto - kinonlar da izole edilmiþlerdir Kinon çekirdeðine bir veya daha çok aromatik halkanýn füzyonu ile benzokinonlar, naftokinonlar ve antrakinonlar ile naftasenkinonlar gibi bileºikler oluºur
Canlýlardaki elektron taþýma sistemlerinde çok önemli rol oynayan ubikinonlarýn zincir uzunluðu tipik olarak bakterilerde 6, hayvanlarda ise 10’dur
HAYVANLAR ALEMÝNDE KÝNONLAR
Kuºlar, memeliler gibi birçok grubun çeþitli dokularýnda bulunan ubikinonlar solunumdaki rolleri nedeniyle Q koenzimleri olarak da adlandýrýlýrlar
BAKTERÝLERDEKÝ KÝNONLAR
Tümü naftokinonlar olan K vitaminlerinin kaynaðý çeþitli bakteri ve alg gruplarý olduðu gibi bakterilerde naftasenkinonlar, izorhodomikinonlar gibi türevleri de bulunur Bu tür türevler özellikle toprakta yaºayan Streptomycetes grubunda görülür ve aktinorodinler ve dinaftokinonlar gibi gruplarý ile kemotaksonomik karakter olarak önemlidirler
BİTKİLERDEKİ KİNONLAR
Algler
Yaygýn olarak bulunan kinonlar ubikinonlar, K vitaminleri ve plastokinonlardýr ve kemotaksonomik önemleri çok az veya yoktur
Fungi ve Likenler
Yüksek bitkilerle beraber kimyasal yapýlarý geniþ açýlým gösteren çeþitli benzo-, nafto-, antra- ve diantra- kinonlar içerirlerse de bu iki büyük grupta birden bulunan kinonlar krizofanol, emodin ve fision gibi birkaç kinondur
Likenlerden izole edilen kinonlar genelde üç gruba dahildir: Euascomycetes’den özellikle Aspergillaceae ve Spheriaceae, Moniales ve Sphaeropsidales, Basidiomycetes’den özellikle geniº bir familya olan Agaricaceae
Bu kinonlarýn sistematik açýdan saçýlma gösteren daðýlýmý yanýnda fungilerin klasik yöntemlerle teþhisi ve sýnýflandýrýlmasýndaki zorluklar kesin sonuçlara varýlmasýna pek izin vermemektedir Ancak volukrisporin ve bilinen tüm terfenilkinonlarýn Basidiomycetes’te ve diðer bazý kinonlarla beraber bulunduðu bilinmektedir Ayný kinonun Basidiomycetes ile beraber basit funguslarda bulunduðuna rastlanmamakta, fakat benzerinin görülebilir oluþu ilginçtir Skirinler denen antra- ve diantrakinonlar ise sýklýkla ayný türlerde bulunmaktadýr Boletol ise hem ilksel fungi hem de likenlerde bulunan tek kinondur
Yüksek Bitkiler
Yüksek bitkilerin tümü deðilse bile büyük kýsmý bir plastokinon içerdiðinden plastokinonlar genellikle kemotaksonomik deðerlendirmede kullanýlamamaktadýr Fakat funguslarda olduðu gibi bir familya veya taksona, hatta cinse has olan çeþitli kinonlarýn varlýðýndan yararlanýlabilmektedir
DOÐAL KÝNONLARIN BÝYOJENEZÝ
Sentez yollarýndan biri þikimik asittendir ve Volucrospora aurantiaca fungusunun 14C ile etiketlenmiþ besiyerinde etiketli volukrisporin terfenilkinonunu sentezlediði gösterilmiþtir Bu mekanizma diðer kinon gruplarýnýn sentezi ile iliþkilendirilememiºtir
Ýkinci yol ise poliasetat yolu olup, tüm kinon grubu maddelerin sentezi ile iliþkilendirilebilmiþtir Bu devrenin ilk aþamalarý yað asitlerinin sentez devresine paralel olup karbonil grubu redüklenmesinin olmayýþý veya çok düþük oranlý oluþu sonucu poliketo asit oluþumu ile sonuçlanmaktadýr
Bu yolla sentezin geçerliliði fungide 6-metil salisilik asit biyosentezi gibi örneklerle desteklenmiþtir
Oluþan ilk ürünler ikincil dönüþümlere de uðrayabilir Örneðin hidroksi gruplarý baðlanabilir ve bu durumda flaviyolin sentezlenir C-metil gruplarý oluþumu halinde de aurantiyogliyokladinin sentezlendiði ise 14C etiketli asetat ve malonatla gösterilmiºtir
Üçüncü bir yol ise izopren yolu olup perezon ve tanþinon sentezi gibi bazý istisnalar dýþýndaki gruplar ýn sentezi için kesin açýklamalar getirememektedir: Örneðin lapaþolun ayný bitkide halkasal tektokinona veya b-lapaºona dönüºmesinin yolu belirlenememektedir
Bazý naftodiantronlarýn emodin antrondan oluþtuðu Hypericum türlerinde hiperisin biyojenezi örneði ile gösterilmiþ ve di- (emodin-antron) dýþýndaki tüm aramaddeler belirlenmiþtir
KÝNONLARIN KEMOTAKSONOMÝK ÖNEMÝ
GYMNOSPERMLER ve MONOKOTÝLEDONLAR
Gymnospermeaede seyrek rastlandýklarýndan kemotaksonomik karakter olarak deðerlidirler
Monocotyledonae’den Eleuthera cinsinde eleuterin , Dianella’ da diyanellinon ve Stypanthus’da stipanton gibi istisnalar dýþýnda kemotaksonomik deðerleri azdýr
Liliaceae’de ise antrakinon türevlerinin daðýlýmý kemotaksonomik deðer taþýr Aloin hücrelerindeki aloinin, yani 1,8-dihidroksi-3-hidroksimetil-antronun C-glikozidinin daðýlýmý iyi bir örnektir Aloinae’de ve Asphodelae’nin bir kýsmýnda 1,8-dihidroksiantrokinonlar ile kalsiyum oksalat rafitlerinin bulunup, steroid saponinlerinin bulunmayýþý, fakat saponinlerin diðer Asphodelae üyelerinde bulunmasý taksonomik deðerlendirmelere yardýmcý olabilmektedir
DÝKOTÝLEDONLAR
Kinonlarýn daðýlýmý ordo düzeyinde deðerlendirilebilmektedir:
Asterales’te bulunan perezon bir seskiterpenoid türevidir ve Trixis türlerinde bulunmuþ olup diðer Compositae seskiterpenleri ile yakýnlýk göstermektedir
Celastrales ordosunun Celastraceae famýnýn Celastrus, Evonymus, Maytenus, Denhamia, Tripterygium gibi çeºitli cinslerinde bulunan kassiamin, kassiyanin, siameanin gibi triterpen kinonlar önemli kemotaksonomik kriterlerdir
Ericales’te benzokinon, kimafilin, naftokinon, pirolatin arasýnda açýk bir filojenetik iliþki kurulabilmiþtir Buna karþýlýk kimafilin ve pirolatinin Pyrolaceae famýnda da bulunmasý, arbutinin Pyrolaceae, Ericaceae baþta olmak üzere diðer famlarýnda da görülmesi inceleme gerektirmektedir
Guttiferales’ten Hypericum için yapýsal olarak fagopirinle iliþkili olan hiperisin ve psödohiperisin karakteristiktir ve 300 türünde de bu maddeler anatomik yapýsý karakteristik ve yerleþimleri organlara göre deðiþik olan bezlerde bulunmaktadýr
Juglandales’ten Juglandaceae’nin 3 cinsinde 5-hidroksinaftokinon bileºimindeki yuglon ile dihidroyuglon glikozidi bulunur
Leguminosales içinde bir tek Cassia cinsinin antrakinon türevleri bu cinsi karakterize etmektedir Gene bu cinste bulunmuþ ve daha spesifik olan kassiamin, kassianin, siameanin ile obstusinler gibi pentahidroksiantrokinonlardan obstuzinler gibi bileþiklerin daðýlýmlarýnýn da incelenmesi gerekmektedir
Plumbaginales’ten Plumbaginaceae’de bulunan plumbajin naftokinonunun Ericales’teki kimafilin ile çok benzer kimyasal yapýya sahip olmasý yanýnda Ebenales içinde yuglon tipi dört naftokinonun bulunmasý taksonlar aralasýndaki iliþkiyi göstermektedir
Polygonales’ten Polygonaceae’nin Polygonum cinsinde poligonakinon benzokinonu, Fagopyrum’da fagopirin naftodiantronu, Rumex’te dentikulatol fenantrakinonu, ve genelde de 1,8-dihidroksiantrakinonlar aðýrlýklý olmak üzere antrakinonlar bulunur
Antrakinonlarýn çoðu çoðunlukla Polygonoidae alt familyasýnda ve özellikle Polygonoidae alt familyasýndan Rumex, Rheum ve Polygonum’ da görülür Antrakinonlarýn kimyasal farklýlýklarý da bu cinsler ve türlerinin ayýrt edilmesini saðlayabilmektedir, örneðin yanlýzca Rheum’da aloe-emodin ve rein bulunmaktadýr
Primulales’ten Myrsinaceae’nin 4 cinsinde embelin, raponon, mezakinon gibi benzokinonlarýn varlýðý bu famýn akrabasý olan Primulaceae’den ayrýlmasýný saðlamakta ise de cinsleri arasýndaki ayýrým açýsýndan bilgi verememektedir
Proteales’te Lomatia’nýn 5 türünün tohumlarýnda lomatiol renkli bir tabaka oluþturursa da diðer türlerinde yoktur
Rubiales’ten Rubiaceae’nin antrakinonlarý karakteristiðe sahiptir: Coelospermum’dan izole edilen koelulatin dýþýnda hiçbir 1,8-dihidroksiantrokinon türevi bu famda bulunmamaktadýr Genellikle hidroksil gruplarýnýrý çoðu benzen halkalarýndan yanlýzca birine sübstütiye olmuþtur Famyý karakterize etmekle birlikte cins ve tür ayýrýmýnda kullanýlamamaktadýrlar
Rubiae’de ise ksantopurpurin ile purpurin ve psödopurpurin türevlerinin bulunuºu karakteristiktir
Tubiflorales ordosu türlerinde çok çeþitli ve birbiri ile pek yakýndan ilgili olmayan kinonlar bulunur Kemotaksonomik açýdan deðerli olanlar özellikle Borraginaceae ve Bignoniaceae-Verbenaceae grubundadýr
Borraginaceae ile özellikle alt famsý olan Borraginoideae alkannin naftakinonu ile redükte formu olan alkannanýn varlýðý ile karakterize olur 20 cinsin yüzlerce türü alkannin içerirken diðerlerinde renksiz lökotürevleri vardýr
Verbenaceae ile Bignoniaceae lakafol ve tektokinon içerirler, Gesneriaceae’de ise pedisinin grubu benzokinonlar vardýr Bu iki kinon grubunun yapýlarýnýn farklýlýðý nedeniyle kimyasal iliþkileri düþük olduðundan öte kinonlarýn Gesneriaceae’nin yaprak ve çiçeklerinde depozit olarak bulunmasý ve diðer iki famda kabuk ve floem hücrelerinde görülmesi kemotaksonomik ayýrt edicilik özelliði saðlamaktadýr
|