Kemotaksonomi – Karşilaştirmali Fitokimya Ve Biyokimya

**Prof. Dr. Sinsi** · 10-10-2012

DİĞER FLAVONOİDLER
Diğer 5 flavonoid sınıfının dicotyledonae’deki dağılımı konusund verilen örneklerde de görüleceği üzere ilksel bitkilerde görülen flavononlar, kalsonlar ve hidroksikalsonlara Dicotyledonae’de de rastlanabilmekte, ve Ranunculaceae ve Salicaceae gibi daha ilksel gruplar yanında Compositae gibi evrimleşmiş gruplarda da görülmektedirler

İzoflavonlar ile oronlar ise ilksel bitkilerde bulunmayan ve Dicotyledonae’de de yayılımı sınırlı olanlardır

İzoflavonlar özellikle Leguminosae’de görülür ve diğer izoflavon içeren Rosaceae gibi fam

lar da Archichlamidae içinde yer alır ki bu grup ta Leguminosae’ye yakındır

Benzer şekilde oronlar da dört simpetal fam

da ve iki evrimleşmiş Archychlamydae fam

sında görülür

Yani bu flavonoidler evrimleşme göstergesidirler

FLAVONOİDLERİN EVRİMLEŞMESİ

Tüm basit flavonoidler müşterek bir kalson C-15 öncüsünden sentezlenir

Yükseltgenme, indirgenme, halka kapanması, glikolizasyon, metillenme gibi tepkimelerle kimyasal yapıları ve evrimdeki konumları farklı flavonoidler oluşur

Trihidroksilasyonun mutasyonla eliminasyonu yanlýzca yapraklarda görülen ve flavonollerin yerinin flavonlarca alýnmasýnýn nedeni olan bir kayýp mutasyonudur

Mirisetinin karþýlýðý olan 5, 7, 3’, 4’, 5’-pentahidroksiflavonun yani trisetinin hiçbir bitki grubunda bulunmayýþýnýn nedenini açýklar

Petal antosiyanidinlerinde siyanidinin delfinidine trihidroksilasyonu ise bir kazanç mutasyonudur ve kendini mavi petalli çiçekler ile gösterir

Bazı modifikasyonlar ise ilksellik veya gelişmişlik göstergesi olarak değerlendirelememekte olduklarından “izole karakterler” olarak ele alınmaktadırlar

Örneğin Archichlamidae’nin birkaç yakın fam

ının tümünde bulunmakta fakat başka hiçbir taksonda görülmemektedirler

Örneğin izoflavonun oluşumu ile 2’-hidroksilasyonu Leguminosae’nin bir karakteristiğidir ve bu iki maddenin birarada bulunuşu daha kompleks flavonoidlerin oluşumuna yol açar

Bu kompleks flavonoidlerin bir kısmı olan rutenoidlerin insektisid etkilerinin oluşu dikkat çekicidir

Diğer bir izole karakter ise Rosales ve belli bir coğrafi dağılımı olan Archichlamydae ve Sympetalae içindeki Ericaceae için karakteristik olan, ilksel bitkilerde hiç görülmeyen ellagik asittir ki oronlar ile 6 – hidroksile flavonlar gibi Dicotyledonae’ye has olan birkaç polifenollerden biridir

Flavonoid sentezinin evrimleşme ile ilişkisi çok net değildir ve primer metabolik yollardaki değişimlerin bir sonucu olarak böcekleri çeken özellikte pigmentasyonun sonucu olabilir

Antosiyanidin hidroksilasyon, O – glikozilasyon ve O – metilasyonu ile durağan bir mavi pigment haline gelmiştir

Evrimleşme ile oron oluşumu da kalsona göre daha stabl ve parlak bir sarı pigmentasyonu sağlamıştır

Filojenetik açıdan ilksel 3 - deoksiantosiyanidinlerin evrimleşmiş Gesneriaceae’de bulunuşu bu turuncu pigmentin ilksel yosun ve eğrelti karakterlerinin evrimde elenmeden kalmasındandır

Kırmızı renkleri ile kuşları çeken çiçeklerin evrim içinde mavi renkleri ile arıları çekenlerden polinasyonda daha etkin oldukları için kaldıkları şeklinde açıklama ise bu fam

da polinasyonun kuşlarla olmaması nedeniyle geçersiz kalmaktadır

Bu mantık ancak kuşlarla polinasyonun geçerli olduğu Gesnerioidae alt fam

sı için açıklayıcıdır

Betasiyanin biyosentezi yanlýzca oldukça ilksel Centrospermae’de görülür

Daha evrimleþmiþ gruplarda görülmeyiþinin nedeni ise antosiyaninlere göre renk açýlýmlarýnýn kýsýtlý oluþu ve gerçek bir mavi renk saðlayamayýþlarý, stabilitelerini düþüklüðü, sentezleri için amino azotu gerekmesi ve amino asit-protein metabolizmasý ile bu konuda rekabet edemeyiþi ile açýklanabilir

Leguminosae’de izoflavonsentezinin kısıtlı oluşu da flavon nukleusundaki B halkasının 2- pozisyonundan 3- pozisyonuna geçişi pigment oluşumunu tümüyle kısıtlar

Bu yüzden birçok flavon soluk sarıdır

Flavonoid evrimini kısmen denetleyen diğer bir etken linyinleşmedir, çünkü kısmen aynı C9 öncüsünden sentezlenirler

Bu ilişki nedeniyle yapraklardaki flavonoid birikiminin otsu odunsu karakter hakimiyeti ve dönüşümü devresine bağlı olarak değiştiği gözlenmiştir

Lökoantosiyanidinler ve flavonoller yerlerini flavonlar ile metoksisinnamik asitlere bırakmaktadırlar

Örneğin otsu Compositae türlerinde flavon sentezinin yüksek oluşu linyinleşme eğiliminin düşüklüğünü göstermektedir

Otsu bitkilerin de hayvanlara karşı korunma mekanizması olarak alkaloid, saponin gibi tadı kötü bileşikler depolamaları gerekmektedir

DIHIDROKALSONLAR

Bu fenolik bileºikler kemotaksonomik karakter olarak deðerli bilgiler verebilecek düzeyde kýsýtlý daðýlýmý olan maddelerdir

Örneðin Malus pumilla - elma aðaçlarýnýn meyvasý dýþýnda tüm organ ve dokularýnda bulunan floridzin yaprak taze aðýrlýðýnda %1 ve kök kabuðunda da %12 K

Að

gibi yüksek oranlarda bulunan ve 1830’larda varlýðý belirlenmiþ olan bir dihidrokalsondur ve çok geniþ bir coðrafi daðýlýmý olan Malus pumilla alttür ve var

lerinin tümünde bulunur

Floridzin bir floroglusinol türevi ve aromatik o – hidroksifenilketondur ve yapraklardaki araþtýrmalar daima sieboldin ile beraber bulunduðunu göstermiþtir

Siboldin floridzinden glükoz molekülünün 2’ yerine 4’ konumuna baðlý oluþu ve C-3 de de ek bir fenolik hidroksilin bulunuþu ile farklýlaþan bir maddedir

Müþterek yapýlarý ise x‘- hidroksi 3, 4, 2’, 6’ – tetrametoksidihidrokalsondur

Siboldin M

floribunda, M

zumi, M

sieboldii ve M

sargenti türlerinde bulunmuºtur

M

trilobata türünde ise trilobatin bulunmuþtur ve diðer türlerde yoktur

Bu türde de floridzin bulunmamaktadýr

Trilobatin M

sieboldii arborescens’ te de bulunmakta ve bu türdeki tek dihidrokalson olmaktadýr

Siboldin içeren türlerin Japonya, M

trilobata M

prunifolia ve M

sieboldii arborescens’in ise Batý Asya kaynaklý oluþlarý gen kaynaðý coðrafyasý açýsýndan ilginçtir

En yaygýn tarýmsal elma türü olan M

pumila, floridzin yanýnda tümü floretin triglükozidi olan diðer üç dihidrokalson içerir: floretin 2’- ksilozil – glükozit bileþimindeki ve glükoza bir ksilozun baðlanmýþ olmasý ile floridzinden farklý olan, diðeri glükoza bir arabinozun baðlanmýþ olduðu dihidrokalson, üçüncüsü de üç þekerin baðlý olduðu floridzin türevidir

35 Ericaceae cins ve türlerinin yapraklarý üzerindeki araþtýrmalar yanlýzca Pieris ve Kalmia cinslerinde dihidrokalsonlarýn bulunduðunu göstermiþtir

Kalmia latifolia, K

polifolia ve angustifolia türlerinden 2

sinin hiç dihidrokalson içermediði, 1

sinin floridzin, diðerinin de asebotin ile iz miktarda floretin poliglükoziti içermektedir

Pieris türlerinde ise gen kaynaðýna baðlý sonuçlar bulunmuþtur: Kuzey Amerika kaynaklý P

floribunda’ da dihidrokakalson yoktur

Uzakdoðu kaynaklý olan P

formosa floridzin ve P

taiwensis asebotin içerir

Bu konuda Liliaceae üzerindeki araþtýrmalar 1880’lere kadar uzanmaktadýr

Ýncelenen cins ve türlerden bir tek Avustralya için endemik olan Smilax glyciphilla’ nýn Yeni Güney Galler bölgesinde yetiþen üyelerinde glisifillin bulunmuþ ve Queensland yerlisi olan örneklerde bile görülmemiþ ve morfolojik veya palinolojik bir deðiþime neden olmayan yerel bir mutasyon ürünü olduðuna karar verilmiþtir

Yukarýda sözü edilen glikozit formundaki dihidrokalsonlar dýþýnda kalan aglikon formunda olan iki madde Pityrogramma chrysophylla eðreltisinden elde edilmiþtir

Metilfloretinin 4 - deoksi ve 4 – O – metilfloretin türevi olan bu maddelerden 1

sinin daha sonra Populus türlerinden balzam kavaðýnýn tomurcuklarýnda da bulunmuþ olmasý filojenetik açýdan ilginçtir

Sonuç olarak bu madde grubunun taksonomik ve filojenetik açýdan deðerlendirmesini yapmak zor gibi görünmektedir

Dihidrokalsonlar diðer flavonoid bileþikleri gibi C6 – C3 – C6 iskeletine sahiptir ve bunlardan da kalsonlar ile flavanonlar en yakýn gruplardýr

Kalsonlardan tek farklarý doymuþ bir Ca - Cb çift baðý içermeleri, aralarýndaki iliþki ise hiçbir þekilde birarada bulunmamalarýdýr

Eðreltilerde ya bir ya da diðer gruptan maddeler mutlaka bulunmaktadýr

Dihidrokalsonlarýn B halkasý diðer flavonoidlerde olduðu gibi þikimik asitten, fenilalanin ve sinnamik asidin floridzin B-halkasýna baðlanmasý ile oluþmaktadýr, A- halkasý ise asetatlardan oluþmaktadýr

B- halkasýnýn

hidroksillenmesi özellikle fenilalanin ve tirozinin öncü madde olarak kullanýlmasý ile sentezin son basamaklarýnda olmaktadýr

Malus’ ta floridzin sentezinin yanlýzca genç yapraklarda olduðu ve olgunlaþma ile yaprakta floridzin yerine sinnamik ve p-kumarik asit glükoz esterleri biriktiði saptanmýþtýr

10-10-2012	#27
Prof. Dr. Sinsi	Kemotaksonomi – Karşilaştirmali Fitokimya Ve Biyokimya DİĞER FLAVONOİDLER Diğer 5 flavonoid sınıfının dicotyledonae’deki dağılımı konusund verilen örneklerde de görüleceği üzere ilksel bitkilerde görülen flavononlar, kalsonlar ve hidroksikalsonlara Dicotyledonae’de de rastlanabilmekte, ve Ranunculaceae ve Salicaceae gibi daha ilksel gruplar yanında Compositae gibi evrimleşmiş gruplarda da görülmektedirler İzoflavonlar ile oronlar ise ilksel bitkilerde bulunmayan ve Dicotyledonae’de de yayılımı sınırlı olanlardır İzoflavonlar özellikle Leguminosae’de görülür ve diğer izoflavon içeren Rosaceae gibi famlar da Archichlamidae içinde yer alır ki bu grup ta Leguminosae’ye yakındır Benzer şekilde oronlar da dört simpetal famda ve iki evrimleşmiş Archychlamydae famsında görülür Yani bu flavonoidler evrimleşme göstergesidirler FLAVONOİDLERİN EVRİMLEŞMESİ Tüm basit flavonoidler müşterek bir kalson C-15 öncüsünden sentezlenir Yükseltgenme, indirgenme, halka kapanması, glikolizasyon, metillenme gibi tepkimelerle kimyasal yapıları ve evrimdeki konumları farklı flavonoidler oluşur Trihidroksilasyonun mutasyonla eliminasyonu yanlýzca yapraklarda görülen ve flavonollerin yerinin flavonlarca alýnmasýnýn nedeni olan bir kayýp mutasyonudur Mirisetinin karþýlýðý olan 5, 7, 3’, 4’, 5’-pentahidroksiflavonun yani trisetinin hiçbir bitki grubunda bulunmayýþýnýn nedenini açýklar Petal antosiyanidinlerinde siyanidinin delfinidine trihidroksilasyonu ise bir kazanç mutasyonudur ve kendini mavi petalli çiçekler ile gösterir Bazı modifikasyonlar ise ilksellik veya gelişmişlik göstergesi olarak değerlendirelememekte olduklarından “izole karakterler” olarak ele alınmaktadırlar Örneğin Archichlamidae’nin birkaç yakın famının tümünde bulunmakta fakat başka hiçbir taksonda görülmemektedirler Örneğin izoflavonun oluşumu ile 2’-hidroksilasyonu Leguminosae’nin bir karakteristiğidir ve bu iki maddenin birarada bulunuşu daha kompleks flavonoidlerin oluşumuna yol açar Bu kompleks flavonoidlerin bir kısmı olan rutenoidlerin insektisid etkilerinin oluşu dikkat çekicidir Diğer bir izole karakter ise Rosales ve belli bir coğrafi dağılımı olan Archichlamydae ve Sympetalae içindeki Ericaceae için karakteristik olan, ilksel bitkilerde hiç görülmeyen ellagik asittir ki oronlar ile 6 – hidroksile flavonlar gibi Dicotyledonae’ye has olan birkaç polifenollerden biridir Flavonoid sentezinin evrimleşme ile ilişkisi çok net değildir ve primer metabolik yollardaki değişimlerin bir sonucu olarak böcekleri çeken özellikte pigmentasyonun sonucu olabilir Antosiyanidin hidroksilasyon, O – glikozilasyon ve O – metilasyonu ile durağan bir mavi pigment haline gelmiştir Evrimleşme ile oron oluşumu da kalsona göre daha stabl ve parlak bir sarı pigmentasyonu sağlamıştır Filojenetik açıdan ilksel 3 - deoksiantosiyanidinlerin evrimleşmiş Gesneriaceae’de bulunuşu bu turuncu pigmentin ilksel yosun ve eğrelti karakterlerinin evrimde elenmeden kalmasındandır Kırmızı renkleri ile kuşları çeken çiçeklerin evrim içinde mavi renkleri ile arıları çekenlerden polinasyonda daha etkin oldukları için kaldıkları şeklinde açıklama ise bu famda polinasyonun kuşlarla olmaması nedeniyle geçersiz kalmaktadır Bu mantık ancak kuşlarla polinasyonun geçerli olduğu Gesnerioidae alt famsı için açıklayıcıdır Betasiyanin biyosentezi yanlýzca oldukça ilksel Centrospermae’de görülür Daha evrimleþmiþ gruplarda görülmeyiþinin nedeni ise antosiyaninlere göre renk açýlýmlarýnýn kýsýtlý oluþu ve gerçek bir mavi renk saðlayamayýþlarý, stabilitelerini düþüklüðü, sentezleri için amino azotu gerekmesi ve amino asit-protein metabolizmasý ile bu konuda rekabet edemeyiþi ile açýklanabilir Leguminosae’de izoflavonsentezinin kısıtlı oluşu da flavon nukleusundaki B halkasının 2- pozisyonundan 3- pozisyonuna geçişi pigment oluşumunu tümüyle kısıtlar Bu yüzden birçok flavon soluk sarıdır Flavonoid evrimini kısmen denetleyen diğer bir etken linyinleşmedir, çünkü kısmen aynı C9 öncüsünden sentezlenirler Bu ilişki nedeniyle yapraklardaki flavonoid birikiminin otsu odunsu karakter hakimiyeti ve dönüşümü devresine bağlı olarak değiştiği gözlenmiştir Lökoantosiyanidinler ve flavonoller yerlerini flavonlar ile metoksisinnamik asitlere bırakmaktadırlar Örneğin otsu Compositae türlerinde flavon sentezinin yüksek oluşu linyinleşme eğiliminin düşüklüğünü göstermektedir Otsu bitkilerin de hayvanlara karşı korunma mekanizması olarak alkaloid, saponin gibi tadı kötü bileşikler depolamaları gerekmektedir DIHIDROKALSONLAR Bu fenolik bileºikler kemotaksonomik karakter olarak deðerli bilgiler verebilecek düzeyde kýsýtlý daðýlýmý olan maddelerdir Örneðin Malus pumilla - elma aðaçlarýnýn meyvasý dýþýnda tüm organ ve dokularýnda bulunan floridzin yaprak taze aðýrlýðýnda %1 ve kök kabuðunda da %12 KAð gibi yüksek oranlarda bulunan ve 1830’larda varlýðý belirlenmiþ olan bir dihidrokalsondur ve çok geniþ bir coðrafi daðýlýmý olan Malus pumilla alttür ve varlerinin tümünde bulunur Floridzin bir floroglusinol türevi ve aromatik o – hidroksifenilketondur ve yapraklardaki araþtýrmalar daima sieboldin ile beraber bulunduðunu göstermiþtir Siboldin floridzinden glükoz molekülünün 2’ yerine 4’ konumuna baðlý oluþu ve C-3 de de ek bir fenolik hidroksilin bulunuþu ile farklýlaþan bir maddedir Müþterek yapýlarý ise x‘- hidroksi 3, 4, 2’, 6’ – tetrametoksidihidrokalsondur Siboldin M floribunda, M zumi, M sieboldii ve M sargenti türlerinde bulunmuºtur M trilobata türünde ise trilobatin bulunmuþtur ve diðer türlerde yoktur Bu türde de floridzin bulunmamaktadýr Trilobatin M sieboldii arborescens’ te de bulunmakta ve bu türdeki tek dihidrokalson olmaktadýr Siboldin içeren türlerin Japonya, M trilobata M prunifolia ve M sieboldii arborescens’in ise Batý Asya kaynaklý oluþlarý gen kaynaðý coðrafyasý açýsýndan ilginçtir En yaygýn tarýmsal elma türü olan M pumila, floridzin yanýnda tümü floretin triglükozidi olan diðer üç dihidrokalson içerir: floretin 2’- ksilozil – glükozit bileþimindeki ve glükoza bir ksilozun baðlanmýþ olmasý ile floridzinden farklý olan, diðeri glükoza bir arabinozun baðlanmýþ olduðu dihidrokalson, üçüncüsü de üç þekerin baðlý olduðu floridzin türevidir 35 Ericaceae cins ve türlerinin yapraklarý üzerindeki araþtýrmalar yanlýzca Pieris ve Kalmia cinslerinde dihidrokalsonlarýn bulunduðunu göstermiþtir Kalmia latifolia, K polifolia ve angustifolia türlerinden 2 sinin hiç dihidrokalson içermediði, 1sinin floridzin, diðerinin de asebotin ile iz miktarda floretin poliglükoziti içermektedir Pieris türlerinde ise gen kaynaðýna baðlý sonuçlar bulunmuþtur: Kuzey Amerika kaynaklý P floribunda’ da dihidrokakalson yoktur Uzakdoðu kaynaklý olan P formosa floridzin ve Ptaiwensis asebotin içerir Bu konuda Liliaceae üzerindeki araþtýrmalar 1880’lere kadar uzanmaktadýr Ýncelenen cins ve türlerden bir tek Avustralya için endemik olan Smilax glyciphilla’ nýn Yeni Güney Galler bölgesinde yetiþen üyelerinde glisifillin bulunmuþ ve Queensland yerlisi olan örneklerde bile görülmemiþ ve morfolojik veya palinolojik bir deðiþime neden olmayan yerel bir mutasyon ürünü olduðuna karar verilmiþtir Yukarýda sözü edilen glikozit formundaki dihidrokalsonlar dýþýnda kalan aglikon formunda olan iki madde Pityrogramma chrysophylla eðreltisinden elde edilmiþtir Metilfloretinin 4 - deoksi ve 4 – O – metilfloretin türevi olan bu maddelerden 1sinin daha sonra Populus türlerinden balzam kavaðýnýn tomurcuklarýnda da bulunmuþ olmasý filojenetik açýdan ilginçtir Sonuç olarak bu madde grubunun taksonomik ve filojenetik açýdan deðerlendirmesini yapmak zor gibi görünmektedir Dihidrokalsonlar diðer flavonoid bileþikleri gibi C6 – C3 – C6 iskeletine sahiptir ve bunlardan da kalsonlar ile flavanonlar en yakýn gruplardýr Kalsonlardan tek farklarý doymuþ bir Ca - Cb çift baðý içermeleri, aralarýndaki iliþki ise hiçbir þekilde birarada bulunmamalarýdýr Eðreltilerde ya bir ya da diðer gruptan maddeler mutlaka bulunmaktadýr Dihidrokalsonlarýn B halkasý diðer flavonoidlerde olduðu gibi þikimik asitten, fenilalanin ve sinnamik asidin floridzin B-halkasýna baðlanmasý ile oluþmaktadýr, A- halkasý ise asetatlardan oluþmaktadýr B- halkasýnýn hidroksillenmesi özellikle fenilalanin ve tirozinin öncü madde olarak kullanýlmasý ile sentezin son basamaklarýnda olmaktadýr Malus’ ta floridzin sentezinin yanlýzca genç yapraklarda olduðu ve olgunlaþma ile yaprakta floridzin yerine sinnamik ve p-kumarik asit glükoz esterleri biriktiði saptanmýþtýr