Katalizörler

KATALIZÖRLER

Kimyasal bir tepkimenin hızını tepkimede harcanmaksızın arttıran maddelere katalizör denir Katalizör tepkime sonunda herhangi bir değişmeye uğramadan geri kazanılabilir Çoğu zaman katalizörün fiziksel yapısı değişse bile kimyasal yapısında herhangi bir değişiklik olmamaktadır Sözgelimi oksijen potasyum kloratın (KClO3) doğrudan ısıtılmasıyla veya tepkime sisteminde çok az miktarda mangan dioksitin (MnO2) katalizör olarak kullanılmasıyla elde edilebilir MnO2 yanında bu tepkime çok daha hızlı olup KClO3 daha düşük sıcaklıklarda bile yeteri hızla bozunur

MnO2

2 KCI(s) +3 O22 KClO3

Katalizör net tepkimenin stökiyometrisine etki etmediği için kimyasal eşitliklerde okun üzerine yazılır Tepkime tamamlandığında MnO2 değişmemiş olarak geri kazanılabilir

Şimdi bir katalizörün çok az miktarının bile bir tepkimenin hızını nasıl arttırdığını kısaca açıklamaya çalışalım: katalizörlü ve katalizörsüz olarak oluşan bir kimyasal tepkimeye ilişkin potansiyel enerji diyagramı Şekil 1 de gösterilmiştir Buna göre katalizlenmiş bir tepkimekatalizlenmemiş bir tepkimenin izlediğinden daha farklı bir yol veya mekanizma izleyerek meydana gelir örneğin katalizlenmemin bir tepkimenin X ve Y molekülleri arasındaki çarpışmalar ile oluştuğunu varsayalım

XYX + Y

Katalizlenmiş bir tepkime ise aşağıdaki gibi iki basamaklı bir mekanizma izleyebilir

1 XCX + C

2 XY + CXC + Y

Burada C katalizördür Katalizörün birinci basamakta kullanıldığına ve ikinci basamakta ise yeniden oluşturulduğuna dikkat ediniz Bu yüzden katalizörün tepkime sisteminde defalarca kullanılması mümkün olduğundan katalizörün çok az miktarı bile bir tepkimeyi katalize etmeye yeter Yukarıdaki mekanizmalardan da anlaşılabileceği gibi katalizör tepkime için yeni bir yürüyüş yolu oluşturmaktadır Katalizlenmiş yola ilişkin net aktiflenme enerjisi katalizlenmemiş yola ilişkin net aktiflenme enerjisinden daha düşük olduğundan (Şekil 1)katalizlenmiş tepkime daha hızlıdır Şekil 1 den iki sonuç daha çıkarılabilir

1 H ile katalizlenmemiş tepkimeye ilişkin entalpi değişimi aynıdırKatalizlenmiş tepkimenin entalpi değişimi

2 Tersinir tepkimelerde katalizörün ileri ve geri (yada ters) tepkimeler üzerindeki etkisi aynıdır Bu nedenle ileriye doğru olan tepkimenin aktiflenme enerjisi (Eaf)ne kadar düşürüldüyse geriye doğru olan tepkimeninde aktiflenme enerjisi (Eaf) o kadar düşürülür

Tepkimeye giren maddeler ile katalizör aynı evre (faz) içersinde bulunabiliyorsa bu tür katalizörlere homojen katalizörler denir Bu tanıma göre homojen bir katalizör çözelti tepkimelerinde tepkime maddeleri ile karışabilen bir sıvı gaz tepkimelerinde ise bir gaz olmalıdır

Diazot oksit gazının bozunması üzerine klor gazının yapmış olduğu etki gaz fazda gerçekleştirilen tipik bir homojen kataliz örneğidir Diazot oksit N2O oda sıcaklığında oldukça kararlı olup 600?C dolayındaki sıcaklıklarda ise aşağıdaki eşitliğe göre bozunur

2 N2 (g) + O2 (g)2 N2O (g)

Katalizlenmemiş tepkimenin aşağıdaki basamakları içeren karmaşık bir mekanizma ile oluştuğu sanılmaktadır

1 N2O molekülleri arasındaki çarpışmalar sonucu bazı N2O molekülleri parçalanmak için yeterli enerjiyi kazanırlar

N2 + O (g)N2O (g)

2 Birinci basamakta oluşan oksijen atomlarının tepkime verebilme yetenekleri çok yüksek olduğundan bu atomlar diğer N2O molekülleri ile kolayca tepkime verirler

N2 (g) + O2 (g)O (g) + N2O(g)

Tepkimenin son ürünleri N2 ve O2 dir O atomu ise tepkime ara ürünü olup son ürün değildir Katalizlenmemiş bu tepkimeye ilişkin aktiflenme enerjisi yaklaşık 240 kJ/mol dür

Diğer taraftan bu tepkime eser miktarda klor gazı tarafından katalizlenir Katalizlenmiş tepkimeye ilişkin önerilen yol aşağıdaki basamakları içerir

1 Bozunma sıcaklığında ve özellikle ışık varlığında bazı klor molekülleri klor atomlarına ayrışır

Cl(g) à 2Cl(g)

2 Klor atomları N2O molekülleri ile kolayca tepkime verir

N2O (g) + Cl(g) à N2(g) + ClO(g)

3 Kararsız olan ClO molekülleri ise aşağıdaki gibi bozunur

2ClO(g) à Cl2(g) + O2 (g)

Katalizörün (Cl2) son basamakta asıl haline döndüğüne dikkat ediniz Katalizlenmiş tepkimenin son ürünleri ( N2 ve O2) katalizlenmemiş tepkimeninki ile aynıdır CI ve ClO ise kendilerini oluşturan basamağı izleyen basamakta tüketildiklerinden ürün değildirler Klor tarafından katalizlenen tepkimeye ilişkin aktiflenme enerjisi yaklaşık 140 kJ/mol olup bu değer katalizlenmemiş tepkimenin Ea değerinden (240 kJ/mol) oldukça düşüktür

Heterojen katalizde katalizör ve tepkimeye giren maddeler farklı fazlarda bulunurlar Bu tür işlemlerde tepkimeye giren moleküller katalizör yüzeyinde adsorplanır ve tepkime yüzeyde gerçekleşir Adsorpsiyon bir katı yüzeyinde moleküllerin tutulması işlemidir Örneğin odun kömürü zararlı gazlar için gaz maskelerinde adsorban (adsorplayan madde) olarak kullanılır Fiziksel ve kimyasal olmak üzere iki tür adsorpsiyon vardır Olağan fiziksel adsorpsiyonda moleküller yüzeyde London kuvvetleri ile tutulurlar

Kimyasal adsorpsiyonda ise moleküller yüzeyde kimyasal bileşiklerdeki bağlara benzer kuvvetli bağlar ile tutulmaktadır Heterojen kataliz çoğunlukla kimyasal adsorbsiyon (ya da kemisorpsiyon) ile oluşmaktadır Yüzeyde bu tür bağlar oluştuğu zaman kimyasal olarak adsorplanmış moleküllerin elektronlarının düzenlenmesinde değişiklikler olmakta moleküllerin bazı bağları gerilmekte yada zayıflamakta ve bazı durumlarda ise koparılmaktadır Örneğin hidrojen moleküllerinin platin paladyum nikel ve diğer ¤¤¤¤l yüzeylerinde hidrojen atomları şeklinde adsorplandıkları düşünülmektedir Bu nedenle yüzey katalizli bir tepkimede atom veya moleküllerin kimyasal olarak adsorplandıkları tabaka bir tepkime ara ürünü olarak görev yapar

N2O in bozunması altın tarafından katalizlenir Altın tarafından katalizlenen bu bozunma tepkimesine ilişkin önerilen mekanizma Şekil 2 de gösterilmiştir Bu mekanizmaya ilişkin basamaklar şöyledir;

1 N2O molekülleri altın yüzeyinde kimyasal olarak adsorplanır

N2O à N2O (Au yüzeyinde)

2 O atomu altın yüzeyine bağlandığında N molekülünün N2O molekülünün O atomu ile komşu N atomu arasındaki bağ zayıflar Bu durum N -- O bağının kopmasına ve N2 molekülünün yüzeyi terk etmesine neden olur

N2O (Au yüzeyinde) à N2(g) + O (Au yüzeyinde)

3 Altın yüzeyindeki iki O atomu O2 molekülünü vermek üzere birleşir ve yüzeyi terk ederek gaz faza geçer

O(Au yüzeyinde) + O (Au yüzeyinde) à O2(g)

Altın tarafından katalizlenen bu bozunma tepkimesinin aktiflenme enerjisi120 kJ/mol dolayında olup bu değer hem katalizlenmemiş bozunmanın Ea değerinden (240 kJ/mol) hem de klorun katalizlediği bozunmanın Ea değerinden (140 kJ/mol ) daha düşüktür

Altınla katalizlenmiş bozunma mekanizmasının ikinci basamağının hız tayin basamağı olduğuna inanılmaktadır Bu basamağa göre hız N2O moleküllerinin kimyasal olarak adsorpladığı altın yüzeyinin kesri ile orantılıdır Eğer yüzeyin yarısı örtülüyse ikinci basamak yüzeyinin sadece dörtte birinin (1/4 ünün) örtülü olduğu halden daha hızlıdır Diğer taraftan yüzey kesri N2O (g) in basıncı ile doğrudan orantılıdır Eğer basınç düşükse yüzeyin örtülü olduğu kesir de düşük olacaktır Bu nedenle basıncın düşük olduğu hallerde bu tepkimenin hızı N2O (g) in derişimi ile orantılı olup bozunma birinci mertebedendir

Hız = k[N2O]

N2O (g) basıncının oldukça yüksek olduğu hallerde altın yüzeyi tamamıyla örtülür ve örtülü yüzey kesri 1 e eşit olur Bu koşullardatepkime sıfırıncı mertebeden olup hız N2O (g) derişimindeki değişikliklerden etkilenmez

Hız = k

Diğer bir deyişle altın yüzeyi tutabileceği kadar N2O molekülünü yüzeyinde tutmuş olup N2O basıncı yüzeyi doygun halde tutabilmek için yeteri kadar yüksektir Bu durumda N2O (g) in basıncındaki küçük değişmeler kimyasal olarak adsorplanmış N2O moleküllerinin artık daha yavaş ya da daha hızlı bir şekilde bozunmasına neden olamaz

Bir katalizör yüzeyindeki atomların düzenlenmesi ve elektronik yapıları o katalizörün aktivitesini belirler Örgü kusurları ve düzensizliklerin kataliz için aktif merkezler olduğu sanılmaktadır Bazı katalizörlerin yüzeyi katalitik aktiviteyi arttıran ve promotör adı verilen maddelerin katılmasıyla değiştirilebilir Örneğin amonyak sentezinde demir katalizörü eser miktarda potasyum ya da vanadyumun katılmasıyla daha etkili bir hale getirilir

Katalitik zehirler katalizörün aktivitesini inhibe eden maddelerdir Örneğin kükürt dioksitten kükürt trioksidin elde edilmesinde kullanılan platin katalizörünün katalizleme gücü çok az miktarda arsenik tarafından yok edilmektedir

Bu durumda büyük olasılıkla platin yüzeyinde platin arsenür oluşmakta ve platinin katalitik aktivitesi ortadan kalkmaktadır

Kalizörler genellikle kendilerine özgü katalitik aktiviteye sahiptirler Bazı durumlarda bir katalizör belirli maddelerden bir seri ürünlerin sentezini katalizlerken bir başka katalizör aynı maddelerden tamamen farklı ürünlerin sentezini katalizler

Yüzey katalizinin son yıllardaki ilginç ve yararlı uygulamalarından birisi de otomobil eksozlar katalitik dönüştürücülerin takılmasıdır Otomobil motorlarında kullanılan yakıtın tam yanmaması nedeniyle çevreye verilen karbonmonoksit ve hidrokarbonlar oldukça ciddi ve tehlikeli bir şekilde çevre kirliliğine neden olmaktadır Otomobil eksozlarına takılan mini dönüştürücüler ¤¤¤¤l oksit katalizörleri içermekte olup çıkış gazları ve ilave hava çevreye verilmeden önce bu dönüştürücüden geçirilmek suretiyle CO ve hidrokarbonlar oldukça zararsız olan CO ve H2O ya dönüştürülerek atmosfere bırakılırlar Ancak katalizör kurşun tarafından zehirlendiği için katalitik dönüştürücü (konvertör) bulunan otomobillerde kurşunsuz benzin kullanılmalıdır

Endüstriyel işlemlerin çoğu katalitik işlemlerdir Bugün özellikle heterojen katalizörlerin geliştirilmesi ve yeni tür katalizörlerin hazırlanması üzerine yoğun bilimsel çalışmalar yapılmaktadır Ancak enzimler olarak bilinen doğal katalizörler yaşam için çok daha büyük bir öneme sahiptir Son derece karmaşık yapılara sahip olan enzimler sindirim solunum ve hücre sentezi gibi oldukça önemli yaşam proseslerini katalizlerler Canlı bünyesinde oluşan ve yaşam için gerekli olan çok sayıda karmaşık kimyasal tepkime enzimlerin etkisiyle oldukça düşük vücut sıcaklığında oluşabilmektedir Bilinen binlerce enzimin herbiri kendine özgü bir fonksiyonu yerine getirir

Diğer bir deyişle her karmaşık tepkime spesifik (özgün) bir enzim tarafından katalizlenmektedir Enzimlerin etkileri ve yapıları üzerine yapılan oldukça yoğun araştırmalar hastalık nedenlerinin ve büyüme mekanizmasının anlaşılabilmesine yardımcı olabilecektir