Elektrokimya Nedir? - Elektrokimya Tanımı İçeriği Hakkında
 

Elektrokimya Nedir? - Elektrokimya Tanımı İçeriği Hakkında
Elektrokimya Nedir? - Elektrokimya Tanımı İçeriği Hakkında
01. Elektrot Potansiyelleri ve Elektrot Potansiyellerinin Ölçümü
02. Standart Elektrot Potansiyelleri
03. Epil, ΔG, ve Kd
04. Epil in Derişime Bağımlılığı
05. Piller: Kimyasal Tepkimelerden Elektrik Üretimi
06. Elektroliz: İstemsiz Kimyasal Tepkimelerin Oluşum Nedeni

01. Elektrot Potansiyelleri ve Elektrot Potansiyellerinin Ölçümü

Elektrokimya, elektrik enerjisi üreten veya elektrik enerjisiyle yürüyen yükseltgenme indirgenme (redoks) reaksiyonlarının tümünü içine alan bilim dalıdır. Elektrokimya elektrik akımının kimyasal reaksiyonlarla olan ilişkisini açıklar. Bir elektrokimyasal olay mutlaka bir redoks reaksiyonudur. Elektrik üretir veya elektrik akımı yardımıyla bir reaksiyon oluşur. Her redoks reaksiyonu indirgenme yarım reaksiyonu ve yükseltgenme yarım reaksiyonu olmak üzere iki yarım reaksiyondan meydana gelir. Burada uzun bir metal parçası metal parçası, M, elektrokimyasal çalışmalarda kullanıldığında elektrot ismini alır. Mn+ metal iyonları içeren bir çözeltiye daldırılan bir elektrot bir yarı-hücre meydana getirir. Elektrottaki metal atomlarıyla çözeltideki metal iyonları arasındaki iki tür etkileşim olabilir.

1. Bir metal iyonu, Mn+, elektrotla etkileşerek n elektron alıp bir metal atomu, M, na dönüşebilir. Bu durumda iyon indirgenir.
2. Elektrottaki bir metal atomu, M, n elektron verir ve Mn+ iyonu olarak çözeltiye geçebilir. Bu durumda metal atomu yükseltgenir.

Metal ile çözelti arasında kurulan dengeyi aşağıdaki gibi gösterebiliriz.

yükseltgenme
M(k) Mn+(aq) + ne-
İndirgenme

Sulu çözeltide serbest elektronlar asla bulunmaz.

Bir metal elektrotun, M, kendi iyonlarını içeren bir sulu çözeltiye kısmen daldırılmasıyla bir yarı hücre meydana gelir. Elektrotta ve çözeltide bu denge nedeniyle oluşan değişimler ölçülemeyecek kadar az olması nedeniyle, ölçümlerimiz iki farklı yarı-hücrenin birleşmesini temel almalıdır. Özellikle, bir yarı-hücrenin elektrotundan diğer yarı-hücrenin elektrotuna elektronların akış eğilimini ölçmeliyiz. Elektrotlar, elektrotta yükseltgenme veya indirgenmenin oluşmasına göre ayrılır. Yükseltgenmenin oluştuğu elektrot anot, indirgenmenin oluştuğu katottur.

Yukarıdaki şekilde iki yarı-hücrenin birleşmesini göstermektedir. Yarı-hücrelerin ilkinde Cu elektrot Cu2+(aq) ile, diğerinde ise Ag elektrot Ag+ ile temas halindedir. Bu iki elektrot tellerle bir voltmetreye bağlanmıştır. Elektrik devresini tamamlamak için iki çözeltinin elektriksel olarak bağlanması da gerekir. Çözeltiler boyunca yük, iyonların göçüyle taşındığından, bunun için tel kullanılmaz. Çözeltiler ya bir gözenekli engel boyunca doğrudan temasta olmalı veya tuz köprüsü denilen bir U tüpündeki üçüncü bir çözeltiye birleştirilmelidirler. İki yarı-hücrenin uygun şekilde bağlanmış birleşimine elektrokimyasal hücre ismi verilir. Bir elektrokimyasal hücre, elektrotları bir tel ile, çözeltileri ise bir tuz köprüsüyle birleştirilmiş iki yarı-hücreden meydana gelir. (tuz köprüsünün uçları sıvının akışını engelleyen, fakat iyon göçüne izin veren gözenekli bir malzeme ile kapanmıştır). Elektronlar yükseltgenmenin meydana geldiği (anot) Cu elektrottan indirgenmenin meydana geldiği (katot) Ag elektroda akarlar. Duyarlı ölçümler için, hücreden çekilen elektrik akımı miktarı, bir voltmetre veya potansiyometre yardımıyla, çok küçük tutulmalıdır.

Elektrokimyasal hücrede olan değişikler: örneğin Cu atomları elektronları anotta bırakırlar ve Cu2+(aq) iyonları olarak Cu(NO3)2 (aq) ort***** geçerler. Cu atomlarının kaybettiği elektronlar kablodan ve voltmetreden geçerek katoda geçerler. Elektronlar burada, metalik gümüş meydana gelmesi için AgNO3 (aq) daki Ag+ iyonları tarafından alınırlar. Bu arada tuz köprüsündeki anyonlar (NO3-) fazla Cu2+ iyonlarından kaynaklanan pozitif yük fazlalığını dengelemek için bakır yarı-hücresine göç ederken, katyonlar (K+) da fazla NO3- iyonlarının negatif yükünü dengelemek için gümüş yarı-hücresine yönelirler. Elektrokimyasal hücrede akan istemli elektrik akımını oluşturan net tepkime aşağıdaki gibidir.

Yükseltgenme : Cu(k) → Cu2+(aq) + 2 e-
İndirgenme : 2 {Ag+(aq) + e- → Ag(k) }
-----------------------------------------------
Net Tepkime : Cu(k) + 2 Ag+(aq) → Cu2+(aq) + 2 Ag(k)

Voltmetrede okunan değer (0,460 V) önemlidir. Bu hücre voltajı veya iki yarı-hücre arasındaki potansiyel farkıdır. Hücre voltajının birimi volt (V), yük başına enerjidir. Bu nedenle, bir voltluk potansiyel farkı, bir elektrik devresinden geçen bir kulonluk her yük için bir jullük enerjiyi ifade eder: 1 V = 1 J / C Voltaj veya potansiyel farkını elektronlar için sürükleyici güç olarak düşünebiliriz. Hücre voltajı elektromotor kuvveti (emk) veya hücre potansiyeli olarak da isimlendirilir ve Epil simgesi ile gösterilir.

Hücre Diyagramları ve Terimler Dizgesi :

Hücre diyagramı bir elektrokimyasal hücrenin bileşenlerini simgesel olarak gösterir. Hücre diyagramlarının yazılışında genel olarak kabul edilen bilgileri izleyeceğiz.

• Yükseltgenmenin olduğu elektrot olan anot diyagramın sol tarafında bulunur.
• İndirgenmenin olduğu elektrot olan katot diyagramın sağ tarafında bulunur.
• Farklı fazların (elektrot ve çözelti gibi) arasındaki sınır tek bir dikey çizgi (|) ile gösterilir. Genellikle bir tuz köprüsü olan yarı-hücre bölmeleri arasındaki sınır çift dikey çizgi (||) ile gösterilir. Sulu çözeltideki türler çift dikey çizginin her iki yanında yer alırlar. Aynı çözeltideki farklı türler birbirlerinden virgül ile ayrılarak yazılırlar.

Örneğin:

Anot → Zn(k) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(k) ← katot Epil = 1,103 V
Yarı-hücre tuz yarı-hücre hücre voltajı
(yükseltgenme) köprüsü (indirgenme)

02. Standart Elektrot Potansiyelleri

Bir standart hidrojen elektrotta (SHE) , çözeltideki birim aktiflikleri H3O+ iyonları (yani aH3O+ = 1) ile gaz fazında 1bar basıncındaki H2 molekülleri arasında (platin gibi) soy bir metal yüzeyinde kurulan bir denge vardır. Denge tepkimesi metal yüzeyinde belirli bir potansiyel oluşturur, fakat bu potansiyel keyfi olarak sıfır alınır.

Pt üzerinde
2 H+ (a = 1) + 2 e- H2(g, 1bar) E° = 0 volt (V)

Bu yarı-hücrenin diyagramı

Pt | H2(g, 1bar) | H+ (a = 1)

İki ayrı dik çizgi, üç fazın olduğunu gösterir. Bu fazlar katı platin, hidrojen gazı ve sulu çözeltideki hidrojen iyonudur. Basit olarak genellikle H3O+ yerine H+ yazarız, birim aktiviteyi (a = 1) yaklaşık olarak [H+] = 1 M alırız ve 1 bar basıncı 1 atm ile değiştiririz.

Standart elektrot potansiyelinin, E°, elektrotta oluşan indirgenme işleminin eğilimini ölçtüğü, uluslararası düzeyde, kabul edilmiştir. Sulu çözeltide bulunan iyonik türler daima birim etkinlikte (yaklaşık 1 M), gazlar ise daima 1 bar (yaklaşık 1 atm) basınçta olmalıdır. E° değeri ölçülecek madde bir metal değilse, potansiyel, platin gibi soy bir metal elektrot üzerinden ölçülerek bulunur. İndirgenen madde (çizgi) işaretinin sol tarafına, ana indirgenme ürünü ise sağ tarafına yazarız.

Cu2+(1 M) + 2 e- → Cu(k) E°Cu2+ / Cu = ?

Yukarıdaki yarı tepkimenin olduğu bir standart elektrotun E° değerini tayin etmek için, bu yarı-hücreyi bir standart elektrotu (SHE) ile karşılaştırılır. Bu karşılaştırmada SHE daima hücre diyagramının solundaki elektrot (anot) olarak alınır. Karşılaştırılan elektrot ise hücre diyagramının sağındaki elektrot (katot) dur. Elektronların H2 den Cu elektroda ilettiği aşağıdaki hücrede ölçülen potansiyel farkı 0,340 V dur.

Pt | H2(g, 1 atm) | H+(1 M) || Cu2+(1 M) | Cu(k) E°pil = 0,340 V
Anot Katot

Standart hidrojen elektrodu (SHE)

Standart hidrojen elektrodu, 1 M H+(aq) içeren çözeltiye daldırılan bir platin parçası ile platinin yüzeyinden geçen hidrojen akımından meydana gelir. Platin tepkimeye girmeyip, H3O(aq)+ nın H2(g) indirgenmesi ve bunun tersi olan yükseltgenme yarı-tepkimesi için bir yüzey meydana getirir.

Standart hücre potansiyeli, E°pil iki standart elektrottan oluşan bir hücrenin potansiyeli farkı veya voltajıdır. Bu fark daima aşağıdaki gibi bulunur.

E°pil = E° (sağ) - E° (sol)
(katot) (anot)

Örneğin; E°pil = E°Cu2+ / Cu - E°H+ / H2 = 0,340 V

E°pil = E°Cu2+ / Cu – 0 V = 0,340 V

E°Cu2+ / Cu = 0,340 V

Standart indirgenme yarı-tepkimesi için

Cu2+(1 M) + 2 e- → Cu(k) E°Cu2+ / Cu = +0,340 V

Tepkimede diyagramı verilen volta hücresinde oluşan toplam tepkimeyi aşağıdaki gibi yazabiliriz.

H2(g, 1 atm) + Cu2+(1 M) → 2 H+(1 M) + Cu(k) E°pil = 0,340 V

Hücre tepkimesi, Cu2+(1 M) nın H+(1 M) dan daha kolayca indirgendiğini belirtir.

Standart hidrojen elektrotunun potansiyeli sıfır olarak alınır. Herhangi bir elektrot yarı-tepkimesinin indirgenme eğilimi, H+(1 M) nın H2(g, 1 atm) e indirgenme eğiliminden daha büyükse, bu elektrotun standart indirgenme potansiyeli, E°, pozitif bir değer alır. Herhangi bir elektrot yarı-tepkimesinin indirgenme eğilimi, H+(1 M) nın H2(g, 1 atm) e indirgenme eğiliminden daha küçükse, bu elektrodun standart indirgenme potansiyeli, E°, negatiftir.

03. Epil, ΔG, ve Kd

Bir volta hücresinde tepkime olduğunda hücre elektriksel iş yapar. Toplam iş, aşağıdaki üç terimin çarpımına eşittir. Bunlar, Epil, elektrotlar arasında aktarılan elektron mol sayısı, ve Faraday sabiti (F) olarak adlandırılan elektron molü başına elektrik yükü (96485 C/mol e-) dür. Welek in birimi de jul (J) dür.

welek = nF Epil

Yukarıdaki eşitlik yalnızca tersinir olarak çalışan hücrelere uygulanır. Bir işlemden elde edilebilen kullanılır enerji (iş) miktarının –ΔG ye eşit olduğunu belirtmiştik. Bu nedenle,

ΔG = -nF Epil

Tepkenlerin ve ürünlerin standart hallerinde bulunduğu özel durumda,

ΔG° = -nF E°pil

İndirgenme Yarı-Tepkimelerinin Birleştirilmesi

Fe3+(aq) + 3 e- → Fe(k)

Fe2+(aq) + 2 e- → Fe(k), E° = -0,440 V
Fe3+(aq) + e- → Fe2+(aq), E° = 0,771 V

İstediğimiz yarı-tepkime basit olarak bu iki yarı-tepkimenin toplamıdır. Fakat aradığımız E° değeri -0,440 V ve 0,771 V ile 0,771 V un toplamından elde edilemez. Bu ΔG° değerleridir.

Fe2+(aq) + 2 e- → Fe(k); ΔG° = -2 x F x (-0,440 V)
Fe3+(aq) + e- → Fe2+(aq); ΔG° = -1 x F x (0,771 V)
--------------------------------------------------------------------
Fe3+(aq) + 3 e- → Fe(k); ΔG° = (0,880F) V – (0,771F) V = (0,109F) V

Şimdi E°Fe3+ / Fe, değerini bulmak için yeniden tepkimeyi kullanabiliriz.

ΔG° = -nF E°Fe3+ / Fe = -3F E°Fe3+ / Fe = (0,109F) V

E°Fe3+ / Fe = (-0,109F / 3F) V = -0,0363 V