Yağ Asitlerinin Kimyasal Özellikleri Nelerdir?

Yağ Asitlerinin Kimyasal Özellikleri Nelerdir?
Yağ Asitlerinin Kimyasal Özellikleri Nelerdir?
aTuz Teşkili

Altı karbondan yüksek yağ asitlerinin metallerle yaptıkları tuzlara �sabun� denir Sodyum ve potasyum sabunları suda erirler Ancak diğer metallerin tuzları (sabunları) genellikle erimezler ve temizleyici değillerdir Potasyum sabunları sodyum sabunlarından daha fazla yumuşaktır ve daha çabuk erirler

Doymamış yağ asitlerinin verdiği sabunlar doymuş olanlara oranla suda ve alkolde daha fazla erir Alkali metal sabunları eter, benzol ve kloroformda erimezler Ağır metallerin sabunları erimez

Piyasada satılan sabunlar aynı yağ asitlerinin sodyum tuzlarıdır Bunlarda suyun sertliğini gidermek için sodyum karbonat ve sodyum silikat vardır Palmitik, stearik veya oleik asitin potasyum tuzları arap sabunu olarak bilinir Uzun zincirli yağ asitlerinin kalsiyum sabunları motor yağlarının katımında bulunur Alüminyum sabunları ise dayanıklı jeller oluşturduklarından endüstride kullanım alanı bulmuştur

Sabunların asit ortamda bozulmaları ve sert sularda çözünmeyen toprak alkali sabunlarına dönüşmeleri kullanımda sakıncalar doğurduğundan deterjan adı verilen temizleyiciler geliştirilmiştir Deterjanlarda yağ asitlerinin tuzlarıdır Bütün deterjanlar nötr, katyonik veya sabunlarda olduğu üzere anyonik olabilen hidrofilik bir grupla birlikte hidrofobik hidrokarbom yapısına sahiptir

bEster teşkili

Yağ asitlerinin karboksil grupları alkole reverzibl olarak esterleşebilir Esterleşme kendiliğinden yavaş, fakat ısı veya hidrojen iyonu varlığından hızlı olur

cÇift bağlarla ilgili reaksiyonlar

Doymamış yağ asitlerinin yapısında yer alan etilen bağı (-CH=CH-) kolaylıkla hidrojene yada halojenlere doyurulabilir Doymamış yağ asidi doymuş hale geçer Yada çift bağ oksidasyonla açılarak yeni ürünler oluşabilir Oleik asitten pelargonik asit ve azealik asitlerin oluşması buna örnek olarak verilebilir

Oleik asit oksitleyici olarak potasyum permanganat (KMnO4) kullanıldığında ve düşük ısıda, çift bağına 2 OH grubu eklenerek dihidroksi stearik aside dönüşür Oksidasyon ilerle ve ısı yükseltilirse molekül daha çok oksitlenir Bunun sonucunda dihidroksi stearik asit bir molekül su kaybeder ve çift bağın olduğu yerden parçalanır Bunlar azelaik asit ve pelargonik asitlerdir

Doymamış yağ asitlerinin molekül oksijenle oksitlenmeleri ve çift bağlara O2 girmesi ile çeşitli gruplar ortaya çıkar Otooksidasyon veya acılaşma olarak bilinen bu olayda oluşan ve yağıda istenmeyen tat, görünüm ve koku oluşturan bileşikler peroksit, epoksit, ketohisroksit gibi gruplardır Bu grupların özellikle yüksek ısılarda parçalanmaları ile çoğunlukla asit ve aldehitlerden oluşan değişik ürünler oluşur

İn vivo olarak şekillenen ve lipid peroksidasyonu olarak adlandırılan çoklu doymamış yağ asitlerinin peroksidasyonu ise bir zincir reaksiyonu şeklindedir Reaksiyon sırasında eşlenmemiş elektronlar içeren, çok reaktif olan serbest radikaller oluşur Serbest radikaller canlı organizmada geniş çaplı reaksiyona girerler Ancak porganizmada bulunan savunma sistemi anti oksidatif etkileri ile bu bileşiklerin zararlı etkilerini önle veya kontrol altında tutarlar

36 Yağların Sınıflandırılması

Lipidler değişik şekillerde sınıflandırılabilir Yapılarına bakılarak lipidler Basit lipidler, Bileşik Lipidler, Türev Lipidler gibi sınıflandırılabilir Burada lipidlerin %50� lik alkolde hazırlanan KOH çözeltisiyle hidroliz olup olmamalarına yani sabunlaşıp sabunlaşmadıklarına göre 2 sınıfa ayrılması esasına dayanan sistem kullanılmıştır Bunların da alt sınıfları vardır

361Sabunlaşabilen Yağlar

aAçilgliseroller (Gliseridler)

Gliserin tatlı, kıvamlı, sıvı tabiatında üç değerli bir alkoldür Su ve etil alkolde her oranda karışabilie Eter, kloroform ve benzolde erşimze Hafif alkalik ortamda demir tuzları yanında H2 O2 ile oksitlenirse gliseraldehit ve dihidroksiaseton karışımı oluşur Gerek gliseraldehit ev gerekse dihidroksiaseton indirgeyici özelliğe sahiptir Gliserin su çekici özelliğe sahip olması ve ıslaklık temin etmesi nedeniyle özellikle kozmetik sanayinde ve ilaç endüstrisinde çok kullanılmaktadır Gliserinin hayvanlar için zararlı bir etkisi yoktur

Gliserinin karbon atom numaraları sırası ile µ - ve b karbon atomları olarak da bilinir Açilgliseroller (Gliseridler) ise gliserinin yağ asitleri ile vermiş oldukları esterlerdir Gliserin 3 hidroksilli bir alkol olduğundan üç tür gliserid (açilgliserol) verebilir Gliserinin bir alkol grubu bir yağ asidi ile esterleşirse monoaççilgliserol meydana gelir Esterleşme gliserinin iki alkol grubu ile 2 molekül yağ asidi arasında ise diaçilgiliserol oluşur Triaçilgliserolde ise 3 molekül yağ asidinin gliserinle yapmış olduğu esterlerdir Mono- ve diaçilgliserollere de doğada rastlanmakla (bunların mikraı oldukça azdır) birlikte bunlardan en önemlisi triaçilgliserollerdir Triaçilgliseroller genelde besin maddesi olarak kullanılan bitkisel ve hayvansal yağların temel bileşenleridir Açilgliserollerin temel bileşenleri ise yağ asitleridir

Doğal olarak meydana gelen yağlarda 3 ester konumunun hepsinde de aynı yağ asidi artığını taşıyan triaçilgliserol (trigliserid) moleküllerinin (basit açilgliseroller) oranı küçüktür Bunların hemen tümü karışık (miks) triaçilgliserollerdir

Basit triaçilgiliserolde (trigliserid) üç stearik asit bağlanmışsa buna tristeroilgliserol, üç palmitik asit bağlanmışsa buna tripalmitoilgliserol yada üç oleik asit bağlanmışsa trioleilgliserol adı verilmektedir Bu bileşenlere daha çok kullanılan tristearin, tripalmitin yada triolein adı da verilmektedir

Di- ve triaçilgliserollerde yağ asitleri farklı farklı ise isimlendirmede gliserinin karbon atom sırasına göre hareket edilir ve isimlerde bu numaralar belirtilir

bTrigliseridlerin Fiziksel Özellikleri

Triaçilliserollerin erime derecesi yapılarını oluşturan yağ asidi kompomentleri tarafından belirlenmektedir Genellikle doymuş yağ asitlerinin miktarına ve zincir uzunluğuna paralel olarak yağların erime derecesi yükselmektedir Örneğin; tripalmitin, tristarin gibi doymuş yağ asitlerinin triaçilgliserolleri vücut sıcaklığında katıdır Doymamış yağ asitlerinden oluşan triolein veya trilinolein ise sıvıdır

Trigliseridler suda çözünmezler ve kendiliklerinden oldukça dağılmış miseller oluşturmazlar Buna karşın monoaçilgliserol ve diaçilgliserol serbest hidroksel gruplarından dolayı belli bir polariteye sahiptirler ve misel oluştururlar Bu nedenle mono- ve diaçilgliseroller gıda endüstrisinde besinlerin hazırlanmasında geniş kullanım alanına sahiptir Bu yağlar sindirilebilir özelliğe sahip olup biyolojik olarak da enerji amacıyla kullanılabilir Açilgliseroller eter, koloroform, benzen ve sıcak etanolde çözünürler Bunların spesifik ağırlıkları sudan düşüktür

cTrigliserid Kimyasal Özellikleri

Sabunlaşma : Bütün yağlar ester olduklarından ester reaksiyonlarını verirler Çift bağlı yağ asidi taşıyanlar çift bağa ait reaksiyonları, hidroksilli ya alkol grubuna ait reaksiyonları verirler Yağlar kuvvetli bazlarla kaynatılırsa sabunlar ile gliserole parçalanırlar Bu olaya sabunlaşma denir Bu olay alkol ilavesi (yağ eritkeni) ile kolaylaşmaktadır

Hidrolize Olmaları : Yağlar ya lipaz enzimi yada yüksek ısı ve basınç altında ve katalizör olarak asitlerin kullanılması halinde su ile hidrolize edilebilir Bu reaksiyonda 1 molekül triaçilgliserol 3 molekül su alarak 3 molekül yağ asidi ve 1 molekül gliserole hidrolize olur

Açilgliserollerin Yapısındaki Doymamış Yağ Asitleri İle Reaksiyonlar : Yağlarda bulunan doymamış bağlara, nikel katalizörlüğünde hidrojen eklenebilir Örneğin, oleinde bulunan çift bağlar hidrojen ile doyurulursa stearin teşekkül eder

Triolein (Olein) + 3 H2 à Tristerain (Sterain)

Yağlardaki doymamış bağlara klor, brom, iyot gibi halojenler de eklenebilir Sonuçta halojenle doyurulmuş açilgliserol elde edilir Bir molekül oleinde bulunan 3 çift bağa, çift bağdan her birine 2 şer atom brom bağlanması sonucu hekzabromosterain oluşur

Triolein + 3 Br2 à Hekzabromosterain

Doymamış yağ asidi içeren triaçilgliseroller hava ile temasta havanın oksijeni ile reaksiyona girerek oksidayona uğrarlar Doymamış yağ asitlerinin kimyasal özellikleri bölümünde bu durum lipid peroksidayonu olarak adlandırılmıştı
Doymamış yağ asitleri invivo ortamda otooksidasyona uğramaz E vitamini, askorbik asit gibi bazı moleküller ve bazı doymamış yağ asitlerinin oksidasyonunu engellemektedir

Bu kimyasal özelliklerden başka yapıları karakterize eden ve yağdan yağa farklı olan 5 sayı vardır

1- Sabunlaşma Sayısı : 1 g yağın sabunlaşması için gerekli olan KOH� in mg cinsinden miktarına �sabunlaşma sayısı� denir Bir gram stearinin sabunlaşması için 189 mg KOH ve 1 gr butirinin sabunlaşması için 557 mg KOH� a ihtiyaç vardır Yani stearinin sabunlaşma sayısı 189 ve butirinin sabunlaşma sayısı 557� dir

2- İyot Sayısı : 100 g yağın absorbe ettiği iyotun g cinsinden miktarına �iyot sayısı� denir Yani gliseridin absorbe ettiği halojen miktarı üzerinden yağların doymamışlıklarının hesaplanması için kullanılır

3- Asit Sayısı : 1 gr yağda bulunan serbest yağ asitlerinin nötralize edilmesi için gerekli olan KOH� ın mg cinsinden miktarına �asit sayısı� denir Bu sayı yağda bulunan serbest yağ asitlerinden ileri gelen acılaşmanın tayininde kullanılır

4- Asetil Sayısı : 1 g asetilleşmiş yağın sabunlaştırılması ile oluşan asetik asidin bağlanması için gereken KOH� in mg cinsinden miktarına �asetil sayısı� denir

5- Uçucu Yağ Asidi Sayısı (Reichert � Meissl Sayısı) : 5 g yağdan sabunlaştırma, asitleştirme ve buharla damıtma yöntemleri ile elde edilen uçucu yağ asidinin nötralize edilmesi için gereken 01 N alkalinin ml cinsinden miktarına �uçucu yağ asidi sayısı� denir

dFosfogliseridler (Fosfolipidler)

Gliserin ve esterleşmiş halde fosforik asit taşıyan gliseridlerdir Fosfogliseridlere fosfolipidler yada fosfatidler de denilmektedir Fosfolipidler membranların ana yapı elementidir Bütün hayvan ve bitki hücrelerinde bulunur Yumurta, beyin, karaciğer, böbrek, pankreas, akciğer ve kalp kası fosfolipidler yönünden zengindir Suda çözünmeleri pek iyi değildir Fosfogliseridler asetonda erimezler Ancak su-kloroform ve metanol karışımı ile dokulardan ekstrakte edilirler Fosfatidler hava ile temas ettiklerinde yapılarındaki doymamış yağ asit gruplarının havanın oksijeni ile okside olmaları nedeniyle koyulaşırlar

1 mol gliserin, 2 mol yağ asidi ve 1 mol fosforik asitten oluşan yapıya fosfatidik asit adı verilir Gliserolün bir ve ikinci hidroksil grubuna genel olarak uzun zincirli iki yağ asidi bağlanmıştır Yağ asitlerinin birisi doymuş diğeri doymamıştır Bu yağ asitleri genellikle 16 yada 18 C� lu yağ asitleridir Ancak üçüncü hidroksil grubu ise fosforik asitle ester tipi bir bağ yapmıştır

Fosfogliseridler polar olmayan uzun bir hidrokarbon kuyruk ile bir de polar baş ihtiva etmektedirler Yani suyu seven ve sevmeyen gruplar bir arada bulunmaktadır

Fosfatidik asidin biyoaktif türevleri daha yaygın olarak karşımıza çıkmaktadır Zaten gliserolün 3 hidroksil grubuna bağlanan fosforikasit grubu genellikle yalnız kalmaz Aktif bir amino alkol ester bağı ile buradan yapıya girer Bu fosfatın hidroksil grubuna kolin, etanolamin, serin ve inositolün bağlaması ile de stoplazma ve organellerin membran yapısına en çok rastlanan, fosfadidilkolin (lesitin), fosfadiletanolamin (kefalin), fosfatidilserin (sefalin) ve fosfoinozitol gibi farklı fosfoaçilgliseroller (fosfolipidler) meydana gelmektedir

Kardiolipin (Difosfatidilgliserol) ve plamazlogen diğer önemli fosfolipidlerdir Kardiolipinin yapısında bir mol gliserol aracılığı ile bileşen iki mol fosfatidik asit bulunmaktadır Yani 1,3 difosfatidil gliserindir Mitakondri zarının temel lipididir Özellikle kalp kasından elde edilir ve frenginin teşhisinde kullanılmaktadır

Plazmalogenlerin yapısı fosfogliseridlerden biraz farklıdır Plazmalogenlerde gliserolün bir hidroksil grubu ile esterleşmiş uzun zincirli bir yağ asidi, diğer bir hidroksil grubunda alfa-beta karbonları arasında doymamış bir bağ bulunan uzun zincirli yağ asidi aldehidi vardır Gliserolün 3 karbon atomu önce fosforik asitle birleşmiş, fosforik asitte etanolamine bağlanmıştır Etanolamin yerinde kolin, serin, inositol de bulunabilir Plazmalogenler kas ve beyin � sinir hücresi membranlarında bol olarak bulunmaktadır

eSfingolipidler

Bu bileşikler gliserol ihtiva etmezler Bu nedenle de sfingozin bazının (4- sfingenin) veya dihidrosfingozin� in (D-sfinganin) türevleri olarak kabul edilirler Bu bazları ihtiva eden lipidlere de basitçe sfingolipidler denilmektedir

Sfingozinin amino grubuna 18 veya 26 karbonlu doymuş veya tek doymamış yağ asidinin amid bağı ile bağlanması ile seramidler meydana gelmektedir Bütün sfingolipidlerde karakteristik olan seramidlerde iki nonpolar kuyruk bulunmaktadır Farklı polar baş grupları ise ancak sfingozinin birinci pozisyonundaki hidroksil grubuna bağlanmaktadır O halde sfingozinin amino grubuna bir yağ asidi karboksil grubu ile amid bağı şeklinde bağlanakta ve seramidler meydana gelmektedir Hidroksil grubuna bağlanan polar başlar nedeni ile de farklı sfingolipidler oluşmaktadır

Sfingolipidler hayvan ve bitki hücrelerinin membranlarında yapısal komponent olarak önemli görevler yapmaktadır Özellikle çok miktarda beyin ve sinir dokuda bulunmakta ancak eser miktarda depolanmaktadır

Sfinfolipidler sfingomiyelinler, serebrositler ve gangliositler olarak üç ana sınıfta incelenmektedir Bunlardan sfingomiyelinler fosfat grubu ihtiva ettikleri halde serebrositler ve gangliositler fosfat grubu ihtiva etmezler

Sfingomyelinler özellikle membranlarda ve bu arada belirli sinir hücrelerinin etraflarını saran myelin kılıfta oldukça çok olarak bulunurlar Bunlar seramidlerin fosfokolin veya fosfo-etanolamin türevidir Yapılarında fosfat grubu taşıdıklarından bazen fosfolipid olarak sınıflandırılabilirlerse de gliserin taşımadıklarından bu grupta incelemek daha doğrudur

Atların ve sığırların tırnaklarında yine insanların epidermis, saç ve tırnaklarında sülfür ihtiva eden bir seramid bulunmaktadır Bu maddeye ungulik adı verilir Ungulik asit seramide ilaveten ekimolar oranda sialik asit, glaktoz, glaktozamin ve sülfat ihtiva etmektedir

Serebrositler beyinde ve sinirlerin myelin kılıflarında çok miktarda bulunan seramid monosakkaritlerdir Sfingomyelinlerden farklı olarak yapılarında fosforik asit ihtiva etmezler Bunun yerine çoğunlukla glukoz veya galaktoz gibi bir şeker ihtiva ederler Buradaki şeker genellikle galaktozdur Ancak bazı çeşitlerinde D-glukoz veya N-asetilglukozamin de olabilir Yapılarında kolin gibi herhangi bir bazda yoktur Serebrositler yapılarında yer alan yağ asidinin çeşidine göre isimlendirilir Polar başı oluşturan şeker üniteleri nedeni ile glikosfingolipler olarak da adlandırılan serebrositler daha çok hücre mebranlarının dış kısmında ve hücre yüzeyinde yapısal komponent olarak yer almaktadır Serebrositlerde galaktoz bulunması, yavrularda beyin ve sinir sisteminin gelişmesi bakımından süt şekerinin önemini göstermektedir Çünkü laktoz glukoz ile galaktozdan kuruludur

Gangliositler ise özellikle sinir ve dalak dokusunda bulunmaktadır Gangliositler yapıca serebrositlere benzemekle birlikte, serebrositlerdeki heksoza ilave olarak birkaç molekül daha karbonhidrat ihtiva ederler Bu karbonhidrat en az bir mol N-asetil galaktozanmin veya N-asetil glukozamin ile en az bir mol N-asetil noyraminik asit (sialik asit) olabilir

Ganglioisitler hücre mebranlarının dış yüzeylerindeki spesifik reseptör belgelerinin önemli yapısal elementidir Örneğin; gaglositler sinir sonlarında bulunurlar ve neurotransmitter moleküllere bağlanarak implusun kimyasal bir taranmisyon ile bir sinirden diğer bir sinire geçmesinde rol oynarlar Heksozlar ve N-asetil neyraminik asidin sayı ve bağlanışları bakımından ganliositlerin 20 farklı türüne rastlanmıştır Gangliositler hücre membran yüzeylerindeki hormon � reseptör bölgelerinde de bulunmaktadır Bazı nötral glikosfingolipidler eritrositlerin dış yüzeylerinde bulunarak kan gruplarına özgüllük kazandırdıkları gibi organ ve dokulara da özgüllük kazandırmaktadır

fEster Tipi Mumlar

Mumlar yüksek yağ asitlerinin bir hidroksilli yüksek alkollerle teşkil ettikleri esterlerdir Bu asit ve alkollerin uzunluğu C16 - C30 olabilir Mumların genel formülü tamamen basit esterlerin genel formül, R-CO-O-R� gibidir Birçok bitki ve hayvanın vücudu mum tabakaların ile örtülmüştür Mum tabakaları bir taraftan suların nüfuzuna, diğer taraftan da kuruluğa engel olur Doğadaki görevleri de budur

Hem bitkiler ve hem de hayvanlar doğal mumlar meydana getirirler Mumlar genellikle esterlerin bir karışımıdır ve ek olarak mumlarda yüksek miktarda serbest yağ asitleri, yüksek alkoller,yüksek molekül ağırlığına sahip doymuş hidrokarbonlar da bulunur Geniş bir sıcaklık aralığında erirler (35 � 1000 C) Suda hemen çözünmezler Organik çözücülerde çok iyi çözünürler

Mumlarda en çok bulunan alkoller, miristik asit, palmitik asit, serotik asit ve melistik asittir

Balmumu palmitik asidin C26 � C34 karbonlu yağ alkolleri ile verdiği esterlerin bir karışımıdır Balmumunda büyük oranda miristat, C13 H27 CO-O-C26 H53, ile serotik asidin, C25 H52 COOH, bazı esterleri ve % az miktar da hidrokarbon meydana gelmiştir 62 - 650 C de erir ve ayakkabı cilası, mum ve mumlu kağıt yapımında kullanılır

Karnauba Mumu Brezilya hurmasının lifleri üzerinde (kaplamış halde) bulunan bitkisel bir mum olup ana maddesi de mirisil serotatdır C25H51COOC31H63 80-870 C de erir Cilacılıkta, mumlu teksir kağıdı yapmakta kullanılır

Balina mumu başlıca setil palmitat, C15 H31 CO-O-C16 H33, ile bir miktar serbest setil alkolden C16 H33 OH meydana gelmiştir Erkek balinaların kafa boşluğundan elde edilir 42-450 C erir En çok merhemlerde ve kozmetiklerde yumuşatıcı olarak kullanılır

Lanolin, Lanosterolün bir yağ asidi esteridir Serbest ve esterleşmiş kolesterol ihtiva eder Yün telciklerinin üzerinde koruyucu bir tabaka teşkil eder ve yağ olmaktan ziyade bir mumdur Çok kompleks bir yapıya sahiptir Lanolin kendisi erimeden çok miktarda su alıp tutma özelliğine sahiptir Bu nedenle merhemlerin ve değişik kozmetik ürünlerin hazırlanmasında kullanılır

362Sabunlaşmayan Yağlar

aTerpenler

Terpenler izoprenin (2-metil-1,3-bütadien) oligomer veya polimerleridir İzopren molekülünde bulunan çift bağlar konjugedir Yani iki çift bağ arasında yalnız bir tek bağ bulunmaktadır Böyle konjuge çift bağ taşıyan maddeler büyük reaksiyon yeteneğine sahiptirler ve başka maddelerle kolayca birleşebilirler Aynı reaksiyon yeteneğine dayalı olarak izopren molekülleri kendi aralarında da birleşebilirler (polimerizasyon) İzopren molekülleri polimerize olmadan önce dehidre olmaları gerekir

İzoprenin kendisi doğal olarak bulunmadığı halde doğada izopren moleküllerinin polimerizasyonu sonucu oluşan bileşikler yaygındır Doğal bileşiklerin çoğunda izopren moleküllerinden birisinin baş kısmı ile diğerinin kuyruk kısmı birleşmiştir Bununla birlikte iki baş yada kuyruğun birleştiği maddelerde vardır

Terpenlerin çoğu hidrokarbon, diğerleri alkol, eter, aldehit, keton ve asittir Büyük bir kısmı kokar Hafifçe ısıtılarak yada su buharı damıtımıyla diğer bitkisel maddelerden ayrılabilir Terpenlerin bazıları parfümlerde, tat vermede ve tıpta kullanılır

Terpenlerin en önemli grubu olan Karotionidler tetrapenlerdir (C40) Açık sarıdan kırmızı-menekşeye kadar değişen renkte maddelerdir Karotinoidlere bu renkleri veren faktör taşıdıkları çift bağlardır Bazı karotinoidler, likopin gibi, asiklik (halkasız) olmalarına karşın bazıları da zincirin her iki ucunda hidroaromatik birer halka ile kapanmışlardır Böyle karotinboidlere karotinler denir

Karotinlerde halkalar dört izopren molekülünün iki ucunda yer alır Zincir uçlarındaki bu hidroaromatik halkalara iyonon halkaları adı verilir İyonon halkaları µ-, b- ve pseudoiyonon halkalarıdır µ- ve b- iyonon halkaları kapalı olup yalnız bir çift bağ ihtiva ederler Çift bağın yerleri µ- ve b- halkalarında farklıdır Pseudoinon halkası ise 2 çift bağ taşır ve açıktır

Taşıdıkları iyonon halkalarına göre a-, b- ve gama karotiner şekillenir µ- karotinde bir µ- ve bir de b- iyonon halkası vardır µ- karotinde ise, zincirin her iki ucunda da b- iyonon halkası vardır Gama- karotinde ise zincir uçlarında bir µ- ve bir de pseudoiyonon halkası mevcuttur Karotinler vitamin A�nın maddeleridir

bSteroidler

Bu maddeler steran (siklopentanoperhidrofenanten) halkasına sahiptirler Fenantren halkası 3 benzol halkasından ibarettir Bu halka hidrojenle doyurulursa çift bağ açılır ve perhidrofenantren halkası meydana gelir Perhidrofenantren halkasına da bir siklopentan halkası eklenirse siklopentanoperhidrofenanten (steran) halkası oluşur Steroidler bunun karbonlu yan zincir, alkol, aldehit, keton, çift bağ şeklinde bazı fonksiyonlu grup taşıyan türevleridir

Doğal olarak bulunan, farklı fonksiyon yada aktiviteye sahip pek çok steroid, özellikle A halkasındaki 3 nolu karbona, C halkasındaki 11 nolu karbona ve D halkasındaki 17 nolu halkasına farklı grupların bağlanması ile birbirinden ayrılmaktadır Steran halkasını veya bunun değişik şekillerini taşıyan ve biyolojik önemi olan maddeler sterinler (Steroller) ve Vitamin D Grubu Maddeler, safra asitleri ile adrenal korteks hormonları ve cinsiyet hormonlarıdır

cSterinler

Sterinler bir steran halkası ile bir yan zincire sahiptirler Sterinler hepsinde de 3 numaralı karbonda alkolik hidroksil grubu bulunur Sterinlere steroller de denir Yün yağında bulunan lanosterol, bitkisel kökenli olan ergosterol ve stigmasterol ile kolesterol en iyi bilinen sterinlerdir Sterinler; zoosterinler, mülosterinler (mantar ve maya sterinleri) ve fitosterinler olarak üç grupta incelenir

dZoosterinler

Zoosterollerin en önemli üyesi kolesteroldür Kolesterol bütün hayvansal dokularda, pek çok hayvansal hücrenin membranlarında, kan plazmasını lipoproteinlerin bulunur ve karaciğerde sentezlenir Bitkilerde bulunmaz Antihemolitik etkiye sahiptir Bu özelliğinden dolayı bakteri toksinlerinin, yılan zehirlerinin, safra tuzlarının ve diğer hemolitik maddelerin hemolitik etkilerine karşı etkilidir

Kolesterol dokularda serbest ve ester şeklinde olmak üzere 2 halde bulunmaktadır Dokulardaki kolesterol miktarı geniş hudutlar içerisindedir Özellikle beyin sinir dokusu, adrenal bezler ve yumurta sarısında çok miktarda bulunmaktadırlar Beyin beyaz maddesinin kurutulmuş şekli % 14 kolesterol ihtiva eder

Kolesterolün lipid metabolizmasında, lipidlerin taşınmasında önemli rolü vardır Safra asitleri, cinsel hormonlar ve diğer steroidlerin sentezinde preküsördür Lipid metabolizması bozukluklarında ve yaşlılıkta kolesterol yağ asidi esterleri damar çeperlerinde çökelip yapışarak arteroskleroza neden olur
Vücuttaki mevcut kolesterolün % 90� ı safra asitlerinin ve %10� unun da steroid %90� ı safra asitlerinin ve %10� unun da steroid hormonlarının sentezinde kullanıldığı kabul edilmektedir

Kolesterinde steran halkasının 3 nolu C da bir hidroksil grubu, 5-6 nolu C� lar arasında bir çift bağ, 10 ve 13 karbonlarda birer metil grubu, 17 nolu karbonda da 8 karbonlu bir yan zincir taşır Yani 3- hidroksi � 5 � dehidrokolestandır

Kolesterole kimyasal özelliğini veren faktörler, taşıdıkları sekonder alkol grubu ve çift bağdır 3 C daki hidroksil grubu aracılığı ile yağ asitleri ve diğer asitlerle esterleşir Bu esterler kanda ve dokularda yaygındır Yine bu hidroksil grubundan oksidanlarla ketonlaşır, kolestenonu verir Çift bağa hidrojen ve halojenler yerleşir

Kolesterol katalitik olarak hidrojenlendiğinde, yani çift bağa 2 hidrojen girerek doyarsa birbirinin geometrik izomeri olan kolestanol ve koprostanol olarak adlandırılan 2 bileşik meydana gelir Kolestanol ve koprostanol bağırsak bakterileri tarafından indirgenmesiyle meydana gelir Bu nedenle kalın bağırsakta ve dışkıda bulunmaktadır

Kolesterolde ve kolestanolde 3 nolu karbondaki hidroksil grubu 10 nolu karbondaki CH3 grubu ile aynı tarafta ve halka yüzeyinin üzerinde bulunur Bu şekle cis konfigürasyon demiştik Koprostanolde ise 3 nolu karbondaki hidroksil grubu 10 karbondaki metil grubu ile zıt tarafta bulunur ve bu trans konfigürasyon adını alır

Kolestanoldeki 3 nolu karbon atomunda bağlı olan �OH grubu halka yüzeyinin altında yer alırsa (5 nolu karbondaki H atomu ile halka yüzeyinin aynı tarafında) altında yer alırsa epikolestanol adı verilen başka bir bileşik oluşur

Koprostanolde 3 numaralı karbondaki �OH grubu ile 5 nolu karbondaki H atomu halka yüzeyinin ters yönlerinde, OH grubu altta, H atomu üstte yer alırsa epikoprostanol adı verilen başka bir başka bir izomer türer

Kolesterin oksitlenir ve konjuge bir çift doymamış bağ oluşursa, 7-dehidrokolesterin meydana gelir Bu vitamin D3� ün (Kolekalsiferol) ön maddesidir 7-dehidrokolesterin UV ışığa maruz kalırsa vitamin D3� e dönüşmektedir
İlk bakışta kolesterole benzeyen lanosterol ise 17 karbonundaki yan zincirde bir çift, çift bağ içermesi, steran halkasındaki çift bağın 5-6 karbonlar değil 8-9 karbonlar arasında bulunması ile kolesterolden ayrılır Ayrıca 4 karbon atomundaki iki molekül CH3 ve yine 14 nolu karbona bağlı bir molekül CH3 bulunur

eMükosteroller

İsminden de anlaşılacağı üzere maya ve mantarlarda (çavdar mahmuzu) bulunan sterollerdir En önemli üyesi ergosteroldür Ergosterolde 17 C bağlı 9 karbonlu bir yan zincir, yan zincirde bir çift bağ, 3 nolu C da bir OH grubu, 10 ve 13 C� larda birer metil grubu, 5 ve 6 C� lar ve 7 ve 8 karbonlar arasında 2 adet çift bağ vardır Ergosterol vitamin D2 nin ön maddesidir UV ışığı etkisiyle vitamin haline dönüşür

Vitamin D etkisi gösteren bileşiklerden vitamin D3 hayvansal dokularda, vitamin D2� de bitkilerde meydana gelir 7-dehidrokolesterin yüksek derecede organize olmuş hayvanlarda kolayca sentez edilir Bunun vitamin D3� e dönüştürülmesi ise UV ışık etkisi ile deri altı yağ dokusunda mümkün olmaktadır Ergosterolde yine UV ışık etkisi ile bitkilerde vitamin D2 haline dönüştürülmektedir

Besinlerle alınan ergosterolün vitamin D olarak bir değeri yoktur Memeliler vitamin D2 ve Vitamin D3� e takriben birbirine eşit derecede değerlendirebilmektedir

fFitosteroller

Bitkisel steroller olup 10 C lu bir yan zincire sahiptirler Stigmasterol ve Stosterol olmak üzere iki önemli üyesi vardır

Yapısı Kolesterole çok benzer Ancak yan zincirinde 22 � 230 C arasında fazladan bir çift bağ ile bir de etil grubu vardır Soya fasulyesi ve yoncada çok miktarda bulunmaktadır Progestrona çevrildiği laboratuar deneyleri ile gösterilmiştir b �Stosterol ise stigmasterolün yan zincirdeki çift bağın 2H atomu ile doymasıyla meydana gelir Tahıllarda bol miktarda bulunur

gSafra Asitleri

Safra asitleri 24 C�lu steroidlerdir Ön madde olarak kolesterinden yararlanılarak tüm hayvansal organizmalarda sentezlenebilir Kolesterolün yan zincirindeki son üç karbon atomu oksidasyona uğrayarak parçalanır ve karboksil grubu oluşarak safra asitleri meydana gelir

Bütün safra asitlerinin kolanik asitten türedikleri kabul edilir Kolanik asit 5 karbonlu yan zinciri COOH grubu ile biten, 10 ve 13 karbonlarında metil grubu taşıyan maddelerdir Başlıca karaciğerde sentezlenirler Safra kesesinde toplanırlar ve bir kanalla ince bağırsağa salgılanır Safra asitlerinin oluşturduğu tuzlar yağları emülsiyon haline getirerek, lipaz enziminin yağlarla değme yüzeylerini artırır ve kolaylıkla hidroliz olmalarını sağlar Bu özellikleri ile (kolik asit anyonları) çok güçlü doğal deterjanlardır

Kolanik asitte, steran halkasının 3, 6, 7, 12 karbonlarına en fazla 3 hidroksil grubunun girmesiyle aşağıdaki kolanik asit türevleri, yani diğer safra asitleri meydana gelir

Kolik asit à 3, 7, 12 �trihidroksikolanik asit
Dezoksikolik asit à 3, 12 � dihidroksikolanik asit
Litokolik asit à 3 �hidroksikolanik asit
Hiyodezoksikolik asit à 3, 6 dihidroksikolanik asit
Kenodezoksikolik asit à 3, 7 � dihidroksikolanik asit

Safrada en çok bulunan safra asitleri kolik asit ve Kenodezoksikolik asittir İnsan safrasında serbest safra asidi yoktur Safra asitleri karboksil grupları aracılığı ile glisin veya taurin ile konjuge halde safrada bulunurlar Hepsi birleşmiş haldedir Bunlara birleşik (konjuge) safra asitleri denir

Glisin kolik asitle glikokolik asidi, dezoksikolik asit ile glikodezoksikolik asidi ve litokolik asitle de glikotokolik asidi veriri Yine kolik asit, dezoksikolik asit ve litokolik asit taurin ile birleşerek sırasıyla, taurodezoksikolik asit ve taurolitokolik asidi meydana getirirler

Safra asitlerinin tuzları yani kolatlar yapıları nedeniyle (büyük kısmı apolar, ufak bir kısmı polar moleküller) yüzey gerilimini azaltıcı ve emülsiyon yapıcı özelliğe sahiptirler Suda erimeyen kolesterolü, yağları, fosfatidleri, yağda erir vitaminleri emülsiyon haline getirerek bağırsaklardan rezorbsiyonunda önemli rok oynarlar Yağların yüzeylerini genişleterek enzimlerin yağlara daha iyi etkilemelerini sağlarlar

hAdrenal Korteks ve Cinsel Hormonlar

Kolesterolün yan zincirinin kırılması oksidasyonu sonucu pregnolon oluşur Pregnolondan da diğer steroidler üretilir Cinsel hormonlar insanların ve diğer omurgalıların kuşların ve sürüngenlerin üreme fonksiyonlarının düzenlenmesinde etkin görev alırlar Adrojenler tesosteron ve dihidrotestosterondur Testislerde biyosentezlenir Dihidrotestosteron testosterondan daha etkilidir Östrojenler başlıca östron ve östradioldür Aromatik halka içerir Estrodiol östrondan daha etkindir

iProstaglandinler

Prostat bezinde sentezlenmesi ve ilk kez seminal sıvıdan izole edildiği için bu adı almıştır Yapıları ve etkileri 1960 larda anlaşılmıştır Ön maddesi arahidonik asittir 20 karbonlu doymamış yağ asidi olan arahidonik asidin halkasal yapı kazanması ile meydana gelmektedir Bundan türeyen prostanoik asitten diğer prostaglandinler oluşur Günümüzde 30 kadar prostaglandin bilinmektedir

Hemen her doku prostaglandin ihtiva eder ve hemen her biyolojik olay bunlardan az miktarda da olsa etkilenir Bunlar yangıya ve ağrıya olan duyarlılığı artırırlar Aspirin ve benzeri ilaçlar prostaglandin sentezindeki enzimlerin etkilerini inhibe ederek antagonist etki gösterirler Yine kortizon ve diğer steroidlerin yangı önleyici etkileri prostaglandin sentezini önlemelerinden kaynaklanmaktadır

Prostaglandinlerin diğer etkileri kan basıncını düşürme ve uterus kasları gibi düz kasların kontraksiyonlarını uyarmalarıdır Prostaglandinlerden en iyi bilinenleri PGE1, PGE1 a ve PGE2 a dır PGE2 ve PGE2 a ise zor doğumlarda kullanılmakta ve uterus kaslarının kontraksiyonunu artırarak bebeğin doğumunu kolaylaştırmaktadır