Kemotaksonomi – Karşilaştirmali Fitokimya Ve Biyokimya

MANNANLAR VE GLÜKOMANNANLAR
Esas olarak düz zincirli olan, b - 1, 4 - bağlı mannoz üniteleri kırmızı deniz yosunlarından Porphyra umbilicalis, yeşil yosunlardan Codium, Derbesia, Acetabularia ve Halycoryne cinslerinde yapısal polisakkarit olarak bulunurlar
Yalnız Codiım fragile’de %5 oranında 1, 4 – bağlı glükoz üniteleri de bulunur ve 1 veya iki dallanma gösterir Koniferlerin odunundaki hemisellülozun yarısını oluşturan sellüloza çok benzer şekilde hemisellüloz mannanlar da düz zincirli 1, 4 - b - D - mannoz da içerir Mannoz / glükoz oranı yumuşak odunda 3/1, sert odunda ise 2 / 1dir ve toplam mannoz sayısı da en çok dört olabilir

Yumuşak odunda ve eğreltilerde mutlaka galaktozun da bulunduğu ve diğer heksozlara çoğunlukla 1, 6 - ve bazen de 1, 3 - bağları ile bağlandığı görülmüştür
Kayın özsuyunda karakteristik bir mannan vardır ve tipik galaktoglükomannan bileşimi içinde bazı mannofuranozlar da yer alır Phaeodactylum tricornutum’daki sülfatlı glukuromannan bu diyatomun yapısal materyalidir ve 1,3-bağlı mannoz ünitelerinin oluşturduğu iskelete bağlı D-glukuronozil (1-3)-D-mannozil (1-2)-D-mannoz yan zincirlerine sahiptir Diğer diyatomlarda da bu şekilde karakteristik mannanlar bulunur

GALAKTAN VE ARABİNOGALAKTANLAR
Suda çözünen bu polisakkaritler birçok koniferlerin odununda bulunursa da en bol olarak iğne yapraklarda görülür
Çok dallanmış ve 1, 6 - ile 1, 3 - bağlı D - galaktopiranoz üniteleri içeren polisakkaritlerdir Örneğin japon çamı Larix leptolepsis’deki arabinogalaktanın moleküler yapısı aşağıdaki şekildedir ve görüleceği gibi L-arabofuranoz ve D-galaktopiranoz tipik yan zincirlerini oluşturur

Zamk salgılarında da çok benzer yapılı arabinogalaktanlar bulunur ve odundakiler ile zamk salgılarında bulunanlar, gam arabik tipi olanlar arasında kolay ayırt edilebilir bir fark yoktur
Genelde galaktan iskelet iç zincirlerde 1, 3 ve dış zincirlerde de 1, 6 bağları içerir, galaktoz rezidülerinden oluşan iskelet dış zincirlerinde dallanmış L - arabinoz, D-glukuronik asit ve L - ramnoz bulunur
Türler arasında bu yan zincirlerin yukarıda belirtilen tiplerinin kompozisyonlarından gelen farklılıklar bulunmuştur 6 ayrı tip yan zincirin biri, ikisi veya hepsi birden bulunabilmekte ve farklı kombinasyonları türü karakterize edebilmektedir Örneğin Acacia senegal ile A pynantha arasındaki kimyasal farklılık 1sinde 5 arabinogalaktan grubu yan zincir bulunurken 2 türde bunlardan yanlızca Gal -1, 3 Ara f yan zinciri yer almamaktadır

Arabinogalaktanlar Cladophora, Chaemotophora,Codium ve Caulerpa ordoları yeşil deniz yosunlarında da bulunur Rhodophyceae gibi suda çözünür müsilaj polisakkaritleri olmakla birlikte hemisellülozlar gibi işleve sahiptirler Su, zayıf asit veya baz çözeltileri ile ekstraksiyonlarını çok zorlaştıran bir polisakkarit yapıları vardır
Bu dört gruptaki dağılımları kompozisyon açısından farklılık gösterir

Tümünde galaktoz 6 - sülfat bulunursa da, Cladophora ve Chaemotophora arabinozda da sülfat esteri içerir Codium ve Cladophora ise alkaliye dayanıksız sülfat grubunun ilkinde galaktoza, ikincide ise arabinoza bağlı oluşu ile farklıdır Caulerpa ise galaktanlarının arabinozsuz oluşu ile farklılık gösterir
Her dört grup polisakkaritlerinde de ksiloz bulunmakla birlikte Cladophora ve Chaemotophora az miktarda glükoz da içerdiğinden farklıdır Cladophora ve Chaemotophora ise glükoz yerine mannoz içerir Bunun gibi ayrıntılara inildikçe farklılıklar görülür hale gelmektedir

Rhodophyeceae grubunun da büyük çoğunluğu 1, 3 - bağlı galaktoz birimleri içerir Fakat yüksek bitkilerdekine benzer özelliklerdeki galaktanları ile karakteristiktirler Galaktanların makromoleküller içinde değişen oranlarda bulunduğu 3, 6 - anhidrogalaktoz kalıntıları ve ester sülfatları içerirler Kırmızı alg alt gruplarında ise galaktanın kendi yapısında farklılıklar vardır

Agar maddesi kızıl su yosunlarından Gelidium, Gracilaria,Ahnfeltia, Phyllophora ve Pterocladia cinslerinden elde edilmekte, Chondrus,Eucheuma,Gigartina ve Iridae ise agar değil karrageenan sentezlemektedir
Bu maddelerin her ikisi de agaroz ve agaropektin içerirse de agarozda 1, 3 - bağlı b-D-glükoz ile münavebeli şekilde 1, 4 - bağlı 3, 6 – anhidro - a - L - galaktoz bulunur Karrageenanda ise 1,3-bağlı b-D-galaktoz ile 1,4 bağlı 3, 6 –anhidro - a - L - galaktoz münavebesi vardır
Türlerde karrageenan’ın (karageenin) l veya K tiplerinin varlığı ile hatta sülfat esteri gruplarının polisakkaride bağlandığı noktaların dahi farklılıklar gösterdiği görülmüştür

Karrageenan’ın bileşimi algin içinde yaşadığı ortama bağlı değişimler gösterir Örneğin Chondrus’un Amerika kıtası türleri ile Britanya adası türlerinde, ilk grupta l - Karrageenanın 3, 6 - anhidrogalaktoz olmaması, yerini bir oranda 2, 6 - sülfatın almış olması farkı bulunmuştur 2, 6 - sülfat da anhidro şekerin öncüsüdür

Benzer şekilde bir türün ortama bağlı kimyasal farklılığı Porphyra türlerinin polisakkarit ekstraktlarında da tespit edilmiştir Pumbilicalis galaktanı porfiran agaroz ile karrageenan arası bir moleküler yapıya sahip olup mevsimsel olarak % 5 - 19 arasında 3, 6 – anhidro – L - galaktoz, 6 - 11 sülfat esteri, % 3 – 28 oranında 6 – O - metil galaktoz ve % 24 - 45 oranında da galaktoz farklılığı gösterdiği bulunmuştur

Kayın ve Norveç ladini gibi ağaçların da benzer şekilde farklılıklar gösterdiği, kayın sert odununun 1-4 ve 1,6- bağlı D-galaktoz üniteleri içeren nötr zincirler yanında asidik D-galaktoz, D-glukuronik asit, D- galakturonik asit ve L-ramnoz üniteleri içeren polisakkaritlere de sahip olduğu anlaşılmıştır Bu karmaşık yapılı polisakkaritin Batı Afrika Ağacı denen Combretum leonense’de de bulunması ilginçtir

Diğer ilginç bir ilişki ise tüm bitki patojenlerince salgılanarak yüksek bitkilerin hücre çeperindeki koruyucu mekanizmaynın kırılmasında etkili olan poligalakturonaz enzimlerini inhibe eden, ayrıca yüksek bitkiler yanında mayaların hücre farklılaşmasını aktive eden enzim proteinlerinin özellik ve enzim aktivitelerindeki farklılığın türler hatta varyeteler düzeyindeki farklılıklarıdır Bu farklılıklar koşullara ve fizyolojiye göre değişimler gösterdiğinden kemotaksonomik ve filogenetik önemleri, ilişkileri ayrıntılı incelemelere gerek göstermektedir

PEKTİK ASİT VE ZAMK SALGILARI

Karmaşık yapılı pektik asit poliakkaritleri ve çok dallanmış zincirli asidik zamk salgıları L - arabinoz, D-galaktoz ve D - galakturonik asit ile D - galakturonik asit metil esterini içerir D - ksiloz, L - ramnoz, L - fukoz gibi diğer şekerler ile metil esterleri de bulunabilir Tümünde D - galakturonik asit bulunursa da yan zincir bileşimleri çok farklılık gösterbilir Bu yan zincirler de içte kalan iskelet zincirlerin D - galakturonik asit, L - ramnoz veya D - galakturonik asit birimlerine bağlı olabilir
Galaktanlara bağlanabilen yüksek molekül ağırlığına sahip bu glükozidik maddeler, pektik asitler özellikle etli meyvaların et ve kabuklarında bulunur bir miktar metillenme gösteren a - 1, 4 – bağlı D – galakturonik asit yapıtaşlarından oluşan pektinler galakturonik asit glukozitleridir
Bu karmaşık moleküler yapılı asidik madde türler arasında dahi farklılıklar gösterir:
Khaya, Sterculia, Cochlespermum gossipium, Combretum leonense gibi cins ve türlerdeki incelemeler büyük çoğunlukla yapının D - galaktoz, L - ramnoz, D - galakturonik asit, D - glukuronik asit ve metil esterinden oluştuğunu göstermiştir Bu incelenenlerden bir tek C leonense’ nin arabinoz içerdiği görülmüştür
Dallanma noktalarının yapısı ve şekerlerin dizilişi farklılık göstermektedir 10 grupta toplanan yan zincirlerin turunç, soya, yonca gibi bitkilerdeki kombinasyon ve bağlanma noktası farklılıkları ortaya konmuştur

Zamk salgıları incelenen Virgilia araboides, Anogeissus latifolia ve Aschimperi’de yukarıda sayılan cins ve türlerin zamklarından farklı olarak galakturonik asit ve ramnoz yerine mannoz bulunduğu belirlenmiştir Özellikle 1, 6 - ve az miktarda 1, 3 - bağlı b - D - glükoz içeren makromolekül çok dallıdır ve % 40 arabinoz içerir Glukuronik asit mannoz ve galaktoza bağlıdır ve etrafını L - arabinofuranozlar kılıf şeklinde çevirir

CHLOROPHYCEAE’ nin ÜRONİK ASİTLİ POLİSAKKARİTLERİ

Asidik polisakkaritleri, yani – CO2H, - SOXH, - POxH, hatta CH3CO - asetil grubu gibi asidik grup sayısının çok olduğu madde grubuna dahil ve – NH içeren üronik asitli bileşimi ile yüksek bitkilerdekinden oldukça farklıdır
Ulva, Enteromorpha, Acrosiphonia centralis örneklerinden Acrosiphonia, Cladophora ve Chaetomorpha’ya botanik açısından çok yakın olmakla birlikte polisakkarit sentezi çok farklıdır ve Ulva ile Enteromorpha’ya yakın olarak L - ramnoz yanında ksiloz, glükoz, % 20 glukuronik asit ve % 7 - 20 sülfat esteri gruplarını içerir Yapısal ünite ise aldobiyoüronik asittir

LİKENLERİN SAKKARİDLERİ VE ALGLERLE LİKENLERİN POLİOLLERİ

Bu yeşil veya mavi-yeşil alg ile fungus simbiyontları tipik heksozlar yanında D – ribitol, – arabitol, - mannitol, meso – eritritol, gliserol, tüm bitkilerde şeker sentezi öncüsü miyo-inozitol gibi birçok poliol, yani polialkol içerirler ve sınıflarında farklılıklar gösterirler
Örneğin Pyrenocarpae volemitol ve mannitol içerirken hiç volemitol bulunmaz Gymnocarpeae’de ise arabitolle mannitol bulunur, fakat volemitol yoktur Likenlerde başka hiçbir canlı grubunda bulunmayan 3 ayrı olgosakkarit de bulunmuştur Peltigera horizantalis’de 3 – O - b - D – glükopiranozil - D – mannitol ve peltigerozit adı verilen 3 – O - b - D – galaktofuranozil - D – mannitolün varlığı gösterilmiş, Umbulucaria pustulata’da ise umbilisin adı verilen 2 – O - b - D – galaktofuranozil - D – arabitol bulunmuştur
Bazı alg türleri mannitolü yüksek bitkilerdeki fotosentez sonucu sakkaroz depolanması gibi biriktirirler

DEPO POLİSAKKARİTLERİ

Enerji depolanmasında kullanılan polisakkaritler aşağıdaki kimyasal sınıflandırmada görüleceği üzere çok çeşitlidir Araştırmalar ilerledikçe de yeni tipleri ve işlevleri bulunmakta, buna paralel olarak ta yeni ekonomik yararları olan maddeler elde edilebilmektedir Örnek olarak burada bazı deniz alglerinde bulunan sülfatlı polisakkaritlerden elde edilen maddelerden, Scleretonia sclerotiorium, Schizophyllum commune fungisindeki çeper polisakkaritlerinin büyüme için kullanımı belirtilebilir

NİŞASTALAR
Chlamydonas, Chlorella gibi mikro alglerden Dicotyledonlara kadar en yaygın bulunan polisakkarit deposu madde nişastadır Alglerde de aynı işleve sahip olmakla birlikte yüksek bitkilerdeki gibi amiloz ve amilopektinden oluşan organize yapılar halinde değildirler ve moleküler ağırlıkları daha düşüktür Yeşil alglerde bu oran Ulva lactuca dışında tipik olarak % 20 – 25 amilozdur Amilopektin dallı zincirli ve 1,000000 mol ağırlığı ile amilozdan 10 – 100 kat daha büyük moleküllü daha polimerize ve az çözünür bir moleküldür

Yüksek bitkilerde amiloz / amilopektin oranı taksonomik bir karakter olarak önemli ise de ortalaması gene %20 cıvarındadır, ancak bazı buruşuk bezelye varyeteleri gibi %60 – 80 gibi amiloz oranı ile istisna oluşturanlar da vardır Amiloz endüstriyel öneme sahip bir madde olarak ıslah çalışmalarının konusu olmuş ve danelerinde yüksek oranda amiloz içeren balmumsu, glutenöz melez mısır ve pirinç ırkların, hibridlerin elde edilmesi mümkün olmuşsa da toplam nişasta azalmıştır Çünkü bu oran ve toplam nişasta miktarı ile şeker metabolizması ile ilgili genlerin etkinliklerinin grup olarak ve fizyolojik gereksinimler de göz önüne alınarak optimize edilmesi gerekmektedir

Kırmızı alglerde amiloz hiç bulunmaz ve polisakkaritleri a-1,4-bağlı glukan içermesi gibi bazı özellikleri ile hayvanlardaki glikojenle benzerlik gösterir Ayrıca Girgartina stellata, Gracilaria confervoides, Porphyra umbilicalis ve Corallina officinalis gibi örneklerde yapılan incelemeler ortalama zincir uzunluğunun yüksek bitkilerdekine oranla 11 - 13 / 20 glükoz ünitesi gibi düşük değerlerde olduğunu göstermiştir

b - 1, 3 - BAĞLI GLUKANLAR
Sitoplazmik glukanlardan vaküoler yapılar oluşturanlara kadar olmak üzere çeşitli formlarda hemen hemen tüm bitkilerde bulunurlar Yanlızca b - 1, 3 - bağlı glükozlardan oluşan glukanlar vaküoler yapılar, hücre çeperlerindeki polisakkaritler, membran protein ve lipidlerine b - 1, 4 ve b - 1, 6 bağları ile bağlanırlar
En yüksek oranda bulundukları bitki grubu Phaeophyceae’dir ve bu grupta laminarin adı verilen madde olarak görülürler Genelde düz zincirli olup bazı C - 6’ lara bağlı değişik boylardaki glükoz yan dal zincirleri içerir Örneğin Euglena gracilis’de paramilon b - 1, 3 - bağlı glükanı bulunur
Redüktan potansiyeli olan zincir uçlarında ise mannitol yer alır Zincir boyuna göre de bazı laminarinler çözünür, diğerleri çözünmez özelliktedir
Mannitol içermeyen b - 1, 3 - bağlı glukanlar ise çok farklı bitki dokularında görülür Yüksek bitkilerde kalburlu borular ve genç trakeleidlerdeki kallusu, Chrysophyta’nın karakteristik maddesi olup, pollenler ve ilgili yapılardaki birçok birimi oluşturan krisolaminarin ve lökozini, Euglenophyta ve diğer kamçılılarda ise sitoplazmik granülleri meydana getirirler
Temelde düz zincirli bir glukan olan likenin maddesi çeşitli likenlerin tallusunda bulunur ve b - 1, 3 - ile b - 1, 4 - glükozidik bağlar içeren sellotriozdan oluşur
Likenin benzeri glukanlar yulaf ve arpada da bulunmuştur Arpa varyetelerinin glukanları arasında 1, 4 - bağlı ünite sayılarının farklı olduğu saptanmıştır

FRUKTOZANLAR
Compositae için karakteristik olan bu gruptan inülin polisakkaritleri niþastanýn depo iþlevini üstlenmiþlerdir Bir sakkaroz ünitesi ile sonlanan 35 adet 2, 1 - baðlý b - fruktofuranozlardan oluþur Farklý bir fruktan tipi ise levandýr Birçok monokotiledonun yaprak ve gövdelerindeki depo polisakkaritii olup, sakkaroz terminal grubu ile sonlanan 20 - 50 adet 6, 2 - baðlý b - fruktofuranoz ünitesinden oluºur
Triticum repens’in yer altý gövdesi, Agava vera cruz, Cordyline terminalis ve diðer birçok tahýlýn gövdesinde bulunan bu fruktanýn temel yapýsý tipikse de ayrýntýlarda türler ve varyeteler arasý farklýlýklar bulunabilmektedir
Dahlia, Helianthus ve Cichorum gibi Compositae üyelerinin kök ve tüberlerinde, Campanulaceae’de b - ( 2 - 1), Monocotyledonae’de ve özellikle Graminae’de, örneðin buðday ve pirinçte ise b - ( 2 - 6) baðlý tipler bulunur
Ýnülinler yerelmasý, Dahlia yumrularýnýn taze aðýn % 50’den fazlasýný oluþturur
Alglerde fruktozan bulunmayýþýna karþýn Acetobactor levanicum ve Streptococcus salivarius gibi birçok bakterinin 6, 2 - baðlý ve 1 C’ da birçok dal içeren fruktozanlar sentezlemesi filogenetik açýdan ilginçtir

MANNANLAR, GALAKTO- VE GLÜKOMANNANLAR
Mannanlar
Phytelephelas macrocarpa, Phoenix canarensis ve Pdactylifera, Iriartea ventricosa ile Cocos nucifera gibi deðiþik türlerde yanlýzca b-1,4 – baðlý mannoz ünitelerinden oluþan mannanlar bulunmuºtur
Galaktomannanlar
Birçok legüminozlarýn tohumlarýnýn endosperminde bulunmuþlardýr, örneðin Ceratonia siliqua, Cyamopsis türlerinde, kahve danesi tohum kabuðunun içyüzündeki vitröz tabakada tipiktirler Galaktoz / mannoz oraný türlerde 45 / 55 – 14 / 86 gibi geniþ aralýklarda deðiþebildiðinden taksonomik oarak deðerli bilgi verebilmektedir
b - 1, 4 - baðlý mannopiranoz iskelete 6 C’ da baðlanmýþ olan tek bir a - D - galaktopiranoz ünitesi içerir Dallanma oraný galaktoz / mannoz oranýný da belirler Örneðin Trifolium repens L tohumlarýnda bu oran yaklaþýk yarý yarýyadýr
Glükomannanlar
Örneðin tüberli Amorphophallus tuberosus ve diðer bazý türleri, Liliaceae’den Iris türlerinin tohumlarý, Cremastra orkid yumrularýnda bulunan bu müsilajlar düz zincirli glükomannan moleküllerdir
Amorphaphallus tuberosus’da b - D - 1, 4 – baðlý olan ve tipik olarak 5 / 1 5 oranýndaki tek glükoz ve mannoz rezidülerinden oluþurken fransýz Orchis yumrularýnda bu oran 3 / 1’dir ve yumuþak odun dokularýndaki gibi redüktan olmayan manno- veya glükopiranoz üniteleri vardýr, bazý Orchis türlerinde C-6 glükozdan dallanma görülmüºtür Lilium candimum ve Lhenryii ile Scilla nonscripta tohumlarýnýn glükomannanlarý ise 1 / 2 oranýnda glükoz e mannoza sahiptir ve düz b - 1, 4 – baðlý ünitelerin redüktan olmayan uçlarýnda ise D - glükopiranoz üniteleri vardýr
Plantago Müsilajlarý: Plantago tohumlarýnýn müsilajlarý D - ksiloz, L – arabinoz, D- galakturonik asitten ve bazen de L – ramnoz veya D – galaktozdan oluþur Örneðin P ovata ve P arenaria’da galakturonik asitle ramnoz bulunurken P psyllum ve P fastiaca’da galakturonik asitle arabinoz bulunur

ASPERULOZÝDLER ve OKUBÝNLER

18 asýrda baþlayan tibbi bitkiler üzerindeki araþtýrmalar birçok maddenin kristallerinin elde edilmesini saðlamýþ ise de ancak 20 asrýn ortalarýndan itibaren bu maddelerden bazýlarýnýn moleküler yapýlarý aydýnlanmaya baþlamýþtýr Gerek bitki türlerinin belirlenmesindeki hatalar, gerekse de bu maddelerin büyük çoðunluðunun moleküler yapýlarýnýn karmaþýk, bazýlarýnýn kendileri veya türevleri ile hidroolizat ürünlerinin labil oluþu nedeniyle analiz teknikerinin yetersiz kalýþý bu gecikmeye neden olmuþtur Örneðin striknin kristalleri 1818 yýlýnda elde edilmiþ, yapýsý ise ancak 1945’de belirlenebilmiºtir Farklý zamanlarda deðiþik kaynaklardan elde edilmiþ olan ayný maddeye farklý isimler de verilmiþ ve en sonunda bunlrdan biri yerleþmiþtir
Bazı maddeler veya türevlerinin labilite sorunu olması ise konu üzerindeki çalışmaların çok uzun süre tümüyle durmasına ve unutulmalarına neden olmuştur Glükozitler grubundan olan asperulozidler ve okibinler bunlardandır, hafif hidroliz koşullarında bile hidrolizatları katranlaşarak bozunur Ancak bu sorunu gideren türevlendirme işlemleri sonucunda incelenmeleri başarılabilmiştir
Örneğin aserulozit 1851 yılında Rubia tinctorum kökünden izole edilmiş, daha sonra Asperula odorata, Galium aparine ve G Verum, G Mollugo, Gardenia grandiflora, Morinda umbellata ve Asperula odorata’ dan da elde edilmiş ve bu son araştırıcı grubunca asperulozid adı verilmiştir
Benzeri bir tarihçe okubin için de geçerlidir İlk olarak Rhinanthus alectorolophus, R crista-galli ve Anthirrinum majus’ dan 1868’de izole edilmiş, sonra Melanpyrum silvaticum ve Mcristatum, Aucuba japonica’da elde edilmiştir

Bu iki madde grubunun diğer glükozitlerden farklı ve dikkat çekici özellikleri zayıf asit hidrolizi sırasında önce mavi yeşil renkte olup, hidrolizin ilerlemesi ile kararan bir çökelek yapmalarıdır
Aynı gruptan olup ilk olarak Strychnos vomica meyvalarında bulunan loganin kuru ağırlığın %25’ini oluşturduğundan hidrolizinde bu renklenmeyi göstermemiş ve aynı gruptan olduğu anlaşılamamıştır: Bu maddenin Strychnos vomica meyvasının yaralanmasıda kararmasına neden olan etmen olduğu anlaşılmıştır
Ancak kağıt ve sonra ince tabaka kromatografilerinin gelişmesi ile farklı renklenmelerini sağlayan reaktifler sayesinde bitki ekstraktlarında birbirlerinden ayırt edilmişlerdir Bulundukları bitkilerin de tıbbi etkileri yanında bu maddelerin bulundukları bitki organına acı bir tad verdikleri bilindiğinden incelenmeleri sürdürülmüştür

Zamanla aynı ekstraktta bulunan bu maddelerden mavi yeşil çökelek verenler ayırılarak diğerleri iridoidler olarak adlandırılmıştır Grubun en basit bileşiği olan irodial’e bu adın verilmesine neden olan kaynak bitki Iridomyrmex detectus’tan gelen iridoid adı altında toplanan bu bileşikler aşağıda incelenmiştir

İRİDOİDLER

Kimyasal formüllerindeki benzerliğin ilk bakışta az olduğu bu siklik bileşiklerden okubin aglükonu olan okubinojen türevi, Gentiana lutea ve yakın akrabası olan türlerde bulunan ve moleküler yapı benzerliği olan centiopikrinin belirlenmesinden sonra Nepata cataria yağında bulunan nepetalakton izole edilmiştir
Bu madde üzerindeki ayrıntılı araştırmalar maddenin C10H16O3 bileşimindeki bir asidik aldehit olup çözeltisinde aldehitin, aldehit ve ketonlar kadar stabl olmayan – C = C – O – H enol grubuna dönüşümü ile enolleşen, ve sonra da halkasallaşan – CO – O – grubuna dönüşmesi ile laktonlaşarak nepelakton oluşturan doğal maddenin yapay ürünü olduğunu göstermiştir Bu şekilde grubun temel yapısının lakton halkası olduğu belirlenmiştir
Nepelaktonun bu halka dışındaki kalan bir kısmı metilsiklopentandır Gruba dahil maddelerin moleküler yapılarnın Plumera türlerinden elde edilen izolatlarda incelenmesi ise acılığın agoniapikrin ile plumierid maddelerinden geldiğini göstermiştir P rubra var alba’da ise fulvoplumierin, plumierid ve plumierisin ile b - dihidroplumerisin ve b-dihidroplumerisinik asitin varlığı belirlenmiştir

Iridomyrex nitidus ekstraktlarında ise iridodial ve iridomirmesin bulunmuş, Dolichoderus cinsinin diceratoclinea scabridus ve diğer türlerinde ise dolikodial tespit edilmiştir
Daha sonraları Genipa americana meyvalarında genipin, Cornus florida verbenalin, Catalpa ovata’da verbenalinin p-hidroksibenzoik asit esteri olan katalpik asit bulunmuştur Loganin-diğer adı ile meniantin- ise Strichnos nuxvomica’dan, matatabilakton Actinitia polygama’dan elde edilmiş ve yapısının nepetalaktonla çok benzer olduğu görülmüştür
Nepatalakton ve meniantin kediler ve akrabalarını bitkiye çeken maddeler olarak ilginçtir Benzer moleküler yapıya sahip olan olöropein ise Olea europea meyvalarının, yani zeytinlerin siyahlaşmasını ve paralel olarak da acılaşmasını sağlayan maddedir
Swertia japonica’daki svertiamarin centiopikrine çok benzer yapıdaki bir maddedir ve hidrolizi ile dihidroizokumarin eritrosentaurin ile gentianin alkaloidini oluşturur ki uzun süre gentianinin doğal bir madde olduğu sanılmıştır Ancak 15N izotopu ile yapılan çalışmalar gentianinin amonyak varlığında oluşan bir hidroliz ürünü olduğu, bakankozin denen maddenin de aynı mekanizmayla oluştuğu belirlenmiştir
Monontrapa hypopitys’in monottropeini, akubinin p-hidroksi benzoat türevi olan agnusit, katalpozit ve harpagophytum procumbens’in harpagoziti de bu gruptaki maddelerdir
Tabloda bazı siklopentan iridoidlerinin sübstitüsyon şekilleri de verilmiştir

BIYOSENTEZLERI
Diğer monoterpenoidler gibi mevalonat devresi ürünü oldukları 14C etiketli mavelonat ile gösterilmiştir L-sitronellalin iridoidale dönüşmesi üzerinden ve siklopentan halkasının 1 ile 6 C arasında iridoidale bağlanması ile gentiopikrin ile svertiamarin üzerinden olmak üzere asetat öncüsünden sentezlenirler

KEMOTAKSONOMIK DAĞILIMLARI
Asperilozid özellikle Rubiaceae’de, okubin ise özellikle Sympetaleae’de bulunur
Rubiaceae 1964 yılında Engler sisteminde diğer iridoid içeren familyalarla beraber Gentiales ordosuna alınmıştır Daha önce Rubiaceae Contortales, Fouquieriaceae ise Parietales ordosunda yer almaktaydı Buddleia ve 18 cins Tubiflorae ordosunda yer alan ve Scrophulariaceae famına yakın olan Buddleiaceae famsına alınmıştır ki bu gruplandırma da okubinin dağılımı ile paralellik göstermektedir Daha önce Gentianaceae’de yer alan ve meniatin içeren Menyanthes de fitokimyasal açıdan tutarlı olarak meniantine yakın yapıdaki loganin içeren cinslerle birlikte yeni bir fam olan Menyanthaceae famsına alınmıştır

Bu örneklerden anlaşılacağı üzere fitokimyasal karakterler belirlenip kapsamlı ve ayrıntılı olarak incelendikçe taksonomide fitokimyanın önemi artmaktadır ve artacaktır Örneğin monotropein yanlızca Pyrolaceae’ de bulunduğuna göre monotropein içerip te başka famda yer alan bir cinsin taksonomisinin yeniden gözden geçirilmesi gerekir Örneğin Rubiaceae’de asperulozit içeren cinslerin hepsi odunlu ve çoğu löko-antosiyaninli bitkilerdir Akubin – katalpol - verbenalin içeren bitkiler ile loganin – gentiopikrin - plumierid içerenlerin hepsi çalıdır ve hemen hemen tümü löko - antosiyanin içermeyen bitkilerdir L – G - P grubunun büyük çoğunluğu ise alkaloidlleri ile farklıdır

Genipin de Rubiaceae’den Genipa americana’da bulunur ve asperilozide benzer moleküler yapıya sahip olması biyojenetik kaynaklarının aynı olduğunu gösterir Asperokotilin ise Fouquieriaceae’den Fouquieria spledens’de bulunan ve asperulozitten yanlızca Rf değeri ile farklı olan bir maddedir

RANUNCULACEAE’DE RANUNKULÝN ve SÝYANOJENETÝKLERÝN DAÐILIMI

RANUNCULACEAE SİSTEMATİĞİ

Ranunculaceae, sınırları uzun süre önce yeterince belirginleşmiş olan ve birkaç cins dışında üyeleri kesin olarak tanımlanmış bir familyadır Klasik olarak 1 asırdan uzun süredir iki ana gruba ayırılmıştır:
1890 – 1950 döneminde Helleboroidae ve Ranunculoidae, daha sonra ise Helleboraceae ve Ranunculaceae şeklinde adlandırılan bu gruplardan 1si folliküler meyvacıkları oluşturan multiovulat karpelleri, 2si ise kuru akenleri oluşturan uniovulat karpelleri ile karakterize edilmiştir
Ranunculaceae’nin sito-taksonomisi de 1920’li yıllarda incelenmeye başlanarak 1930-40’lı yıllarda bir sınıflandırma modeli ortaya konmuştur

Karyotip analizleri ve kromozomal deðerlendirmeler boyut ve þekil açýsýndan farklý iki grubun varlýðýný göstermiþtir:
Uzun, ince ve bükülmüþ olanlarýn bulunduðu R - tipi, Ranunculaceae’yi karakterize eden kromozomlar ile kýsa ve böbrek, fasulye danesi biçimli T - tipi, Thalictrum’tarafýndan karakterize edilenler olarak ikiye ayýrý*** bitkilerden Coptis ve Xanthorrhiza ayýrýlarak karyotipik bir sýnýflandýrma modeli kurulmuþtur
Bu sistemde uniovulat karpellerin multiovulat karpellerden birkaç kez oluþtuðu ileri sürülmüþ ve bu sisteme göre oluþturulan Ranunculaceae soy aðacý 1963 yýlýnda yayýnlanmýþtýr

KEMOTAKSONOMIK KARAKTERLER
Familyayý tümüyle karakterize edecek bir bileþik veya grubu bulunamamýþ olmakla birlikte cins, alt familya gibi familya altý düzeyde oldukça karakteristik olan kriterler bulunmuþtur

Fenolik Bileþikler
Kamferol ve kersetin familyada çok yaygýndýr ve genellikle klorojenik asit,1-kaffeoyl glükoz gibi kafeik asit türevleri ile beraber bulunurlar Ranunkuletin ve flavesetin adý verilen iki flavonoid de Paeonia, Helleborus, Caltha, Anemone, Ranunculus gibi bazý familya temsilcisi cinslerin yaprak ekstraktlarýnýn hidrolizatlarýnda bulunur Fakat Cimicifuga, Aquilegia, Trollius, nigella, Aconitum, Delphinium, Adonis, Callienthemum cinslerinde ise bu maddelere hiç rastlanmaz Ranunkuletin ve flavesetin, kersetin ve kamferolün bu maddelerden daha karmaþýk yapýda olan 3,7-diglikozitlerin kýsmi hidrolizi ile ortaya çýkan 7-glikozitleridir
Ranunculaceae’de tanenler hiç görülmez
Biyosentezleri ve okidatif eºlenme özellikleri:
Ac – CoA ile baºlayan poliketid yolu ve þikimik asit yolu ile iki þekilde sentezlenebilirler Son ürün olarak kalabildikleri gibi baþka metabolitlerin oluþumuna da katýlabilirler Biri o-, diðeri p- OH içeren iki fenolün türevinin oksidasyonla, proton kaybý ile C –C baðý veya bazen C – O – C baðý oluþturarak birbirlerine katýlmalarý birçok ikincil metabolizma tepkimesinin öncülüðünü üstlenir
Alkaloidler
Berberin-, aponorfin-, bibenzil-izokinolin gibi izokinolin tipi alkaloidler Aquilegia, Coptis, Hydrastis, Thalictrum ve Xanthorrhiza cinslerinde bulunur
Zigomorf çiçekli Delphinium ve Aconitum ise diterpen türevi alkaloidleri içerir
Familyada kuaterner aporfin tipi baz olan magnoflorin yaygın olarak bulunur ve bulunduğu cinsler alkaloid içermezler Bu da magnoflorinin Ranunculaceae’nin farklı alkaloid yapısal tipleri arasında biyokimyasal bir bağ olduğunu gösterir Yani fenlizokinolin, diterpen alkaloidleri, Nigella’daki damasenin gibi alkaloid depolayıcı cinsler ile diğerleri arasında köprüdür
Saponinler
Anemone, Clematis, Knowltonia ve Ranunculus cinslerinde bulunur, yaygındır Bazı Thalictrum, Trollius türlerinde de varsa da Adonis ve Miyosurus’da bulunmaz
Triterpenler olan oleanik asit ve hederajenin gibi sapojeninlere de bazı cinslerde rastlanmaktadır
Dığer Bileşikler
Adonis’de kardenolidler ve Helleborus’da bufodienolidler bulunur Adonis için karakteristik olan madde adonitol, delphinium türleri için karakteristik depolama maddeleri ise heksitol ve mannitoldür

TAKSONOMİK KARAKTERİSTİKLER
Familyanın karakteristiği olan ranunkulin maddesi diğer familyalarda kesinlikle bulunmaz Keskin acı kokulu olan Anemone, Clematis ve Ranunculus türlerine ait bitkilerin taze otsu materyallerinin buhar distilasyonu ile elde edilen acı distilatları bu özelliklerini yavaş yavaş kaybederlerken anemonin adı verilen kristaller oluştururlar R japonica dokularının buhar distilatlarından acılığı yaratan madde öncüsü olan protoanemonin izole edilmiştir Aynı maddenin incinen dokularda da bulunduğu saptanmıştır
Protoanemoninin de öncüsü olan ranunkulin glikoziti Ranunculus’dan izole edilmiştir Dönüşüm reaksiyonu enzimatik yoldan olduğu gibi buhar distilasyonunda da yürümektedir

Ranunculaceae türlerinde ranunkulinin (a) kromatografik olarak nitel, (b) en duyarlı yöntem olarak protoanemoninin buhar destilatında spektrofotometrik olarak 260 nmdeki ışık soğurması ve (c) buhar destilatında hidroksamik asidin ferrik kompleksiyle verdiği menekşe renginin kolometrik olarak tayini ile elde edilen sonuçlara dayanan veriler % 0 taze ağırlık oranı olarak kemotaksonomik veriler tablosu haline getirilmiştir

Siyanojenetik bileşikler tüm Aquilegia ve Isopyrum türlerinde bulunmuş, ayrıca bazı Ranunculus türlerinde, özellikle R arvensis, R repens’ de, bazı Thalictrum türlerinde yayılım gösterir

SÜLFÜR BÝLEÞÝKLERÝNÝN TAKSONOMÝK DAÐILIMI

Mikroorganizmalardan yüksek bitkilere kadar dağılım gösteren sülfürlü bileşiklerinin kimyasal çeşitliliği çok yüksek düzeyde olduğundan taksonomik karakter özelliği taşırlar
Metabolizmalarının tam olarak incelenmiş olduğu söylenemez Sistein, metionin ve çeşitli vitaminler ile koenzimler gibi bazı sülfürlü bileşiklerin hücre yaşamında, büyüme, gelişme ve çoğalmasındaki önemi bilinmektedir Bu tür yaşamsal maddeler doğal olarak tüm bitkilerde bulunduğundan taksonomik değerleri yoktur Aşağıda bu açıdan önemli olan belli bazı bileşik grupları incelenecektir
Bu yaşamsal organik sülfür bileşiklerinin çoğu en redükte formları halindedir, sülfit bağı ile bağlıdırlar Örneğin sistein, metionin amino asitleri, glutation peptidi, ergotiyonein tiolü, koenzimlerden tiamin pirofosfat, Co-A, tiyoktik asit ve biyotinde durum böyledir

TİYOLLER

Çok kötü kokular salgılayan bitkilere bu kokuyu sağlayan maddeler genellikle küçük moleküllü ve uçucu tiyoller ile sülfidlerdir ve genellikle öncü bazı maddelerin enzimatik veya kimyasal parçalanma ürünleridir Merkaptanların tipik kokuları birçok Crucifereae türlerinde karakteristik olup bazı tiyoglikozitler veya amino asitlerin dönüşümü ile ortaya çıkarlar
Benzer şekilde Lacianthus ve Coprosma gibi bazı Rubiaceae cinsleri de bazı öncülerden oluşan kokulu metan etiyol kokusuna sahiptirler
Allium cepa’daki keskin kokuyu veren 1-propanetiyol S-propilsistein veya sülfoksidin bölünmesinden oluşur
Asparagus bu işleve sahip olan 3, 3, - dimerkaptoizobutirik asiti enzimatik olarak sentezler
Mimosaceae familyasının birçok cinsi incinme sonucunda koku salgılar Albizza lophanta üzerinde yapılan araştırmalar bu yolla djenkolik asitin enzimatik olarak amonyak, piruvik asit ve keskin kokulu metan ditiol sentezi olduğunu göstermiştir

SÜLFİTLER

Çeşitli alifatik ve aromatik sülfitler mikroorganizmalarda yaygın olarak bulunur ve bunlardan en iyi bilinenleri penisilin, gliotoksin, basitrasin gibi antibiyotiklerdir Fakat çoğunlukla bu maddeler algler ve yüksek bitkilerde bulunur Bunlardan tiyofen türevleri yüksek bitkilerdeki asetilen metabolizması ile ilgili maddeler olduğundan ileride asetilenlerin kemotaksonomisi konusu içinde işlenecektir

Deniz alglerinde basit moleküllü ve uçucu sülfitler bulunur ve teinler ile diğer sülfonyum öncülerinden sentezlenirler Bu madde gruplarının taksonomik dağılımı belli bir korrelasyona uymadığından kemotaksonomik değeri yoktur Bunun nedeni de sentezlarinin farklı yollardan olabilmesidir Ancak öncü maddelerin metabolizması ile bir ilişki bulunabilir
Benzeri bir tablo çeşitli di- ve poli-sülfitler veya farklı alkil- ve alkenil grubunun sübstitüsyon türevleri için de geçerlidir
Metil sülfitlerin tabiatı ile ilgili önemli bulgu ise tiyol gruplarının metilasyonu veya metioninden meydana gelişleridir Crucifereae’de w-metiltiyoalkil yan zincirleri içeren birçok tiyoglikozitler ile Petasites officinalis’teki S - petasitolitleri esterleştiren cis- ve trans - metiltiyoakrilik asitler bu tepkime ile ilgili maddelerdir

Sülfürlü alkaloidler de diğer önemli bir gruptur Örneğin Rutaceae’den Pentaceras australis, Nutaceae’den Nuphar luteum türlerinde 4 – metiltiyokantin – 6 - on bulunur

PROTEİNİK OLMAYAN AMİNO ASİTLER

Bu gruptaki amino asitlerin hemen hepsi sisteinden ve S-sübstitüsyonu ile oluşur ve sistein ile benzeri öncilerden sentezlenirler
S-metilsistein ve sülfoksidi bu grubun taksonomik dağılımı iyi incelenmiş maddelerindendir S-metilsistein Phaseolus vulgaris’ te, g-glutamil türevi ise Plunatus’ta bulunur, sülfoksiti de Cricifereae’de ve farklı bir taksadan olan Allium türlerinde bulunmuştur Sentezleri sülfit öncüsü maddelerin enzimatik oksidasyonu ile ve S-metilsisteinden olmaktadır (+)-S-metil L-sistein sülfoksit şalgam kökü ve lahana suyunda olduğu gibi yakın akraba bitkilerde bulunmuştur Bunun nedeninin de bazı taksonların stereoseçici enzim sistemlerini içermeleridir
Örneğin Krusiferler tioglikozit öncülerinin enzimatik parçalanması ile w-metilsülfinil-alkil izotiyosiyanatları sentezlerler
Allium türlerinde de S-sübstitüe sisteinler bulunur S-allil-, -propenil, -propil türevleri türevleri ile sülfoksitleri genellikle glutamil türevleri ile birlikte bulunur Bu C3- sübstitüe türevler tümüyle Allium cinsinin karakteristiği olup, kimyasal olarak türler arasında farklılıklar gösterebilmektedirler Önemli türlerden A cepa, A sativum ve A schoenoprasum ‘ dan ilk ikisinde sistein türevleri karakteristik tad ve kokularını sağlayan enzimatik oranlamanın sübstratıdırlar
Mimosaceae diğer bir sülfürlü amino asit kaynağıdır Birçok cinsi dijenkolik asit ve N-monoasetil türevi, S-(2-karboksietil) L-sistein ve S-(2-karboksiizopropil) L-sistein ve dikrostakik asit gibi S-sübstitüe sisteinleri içerir

Bu amino asitler biyojenetik olarak sistein ile bazal metabolizma ürünü olan hidroksi- veya okso- fragmanlarýndan sentezlenir Sonuç olarak yüksek bitkilerin kükürtlü amino asitlerden ancak sisteini öncü madde olarak kullanabildiði ve bu nedenle de sisteinin bu metabolizmanýn merkez maddesi olduðu söylenebilir

İZOTİYOSİYANATLAR VE GLUKOZİDİK ÖNCÜLERİ

İzotiyosiyanat oluşturan tiyoglikozitler kolayca enzimatik hidrolize uğrayabilirler ve yeni bir moleküler düzen kazanarak hardal yağlarını, glükoz ve sülfatı oluştururlar Kemotaksonomik karakter olarak da önemli veriler sağlarlar

İzotiyosiyanatların çoğu keskin tadları ile kendilerini belli ederler ve baharat olarak kullanılırlar Yüksek derişimlerinde tahriş edici ve göz yaşartıcı özellik kazanırlar Zengin oldukları bitkiler folklorik olarak ilaç niyetine kullanılmışlardır
Normal olarak öncü tiyoglikozitler hidrolizlerini sağlayan mirozinaz enzimi ile birlikte özelleşmiş idyoblast hücrelerinde bulunurlar ve hücre parçalanması ile serbest kalırlar
Mirozinaz histokimyasal olarak belirlenebildiğinden türlerin izotiyosiyanat için taranması kolaydır

Glikozitler glükozun R- yan zincirinde farklılık gösteren ve izotiyosiyanat oluşturan elliden fazla üyesi olan bir madde grubudur Düz veya dallanmış alkil yan zincirleri ile çeşitli şekillerde hidroksillenmiş veya düz monoketoetil, alkil, alkenil gibi türevleri vardır Bu türevlerin büyük bir kısmı a-amino asit ve a-keto-asit metabolizmalarında rol alır

Kemotaksonomik açıdan ele alındığında bu madde grubunun Rhodales ordosunun Crucifereae başta olmak üzere Capparidaceae, Resedaceae ve Moringaceae familyalarında bulunduğu ve Crucifereae’nin 1500 kadar olan türlerinin 300’ü kadarında önemli oranlarda bulundukları görülür Tüm krusiferlerde en azından iz miktarda mevcutturlar Aynı ordodan Papaveraceae’de ise bulunamamışlardır Bu da Papaveraceae’nin orijini konusunu tartışmaya açmıştır
Tropaeolaceae, Salvadoraceae, Limnanthaceae ve Caricaceae de tiyoglükozit içeren cinsleri bulunan familyalardır Ayrıca değişik familyalarda bazı cins ve türlerde de tiyoglükozitler bulunmuştur Euphorbiaceae’den Jathropha multifida, Putranjiva roxburghii, Phytolactaceae’den Codonocarpus cotinifolius, Plantaginaceae’den Plantago major L bunlardandır Bu durumun da açıklanabilmesi için daha geniş ve ayrıntılı çalışmalara gerek vardır

PROTEİN AMİNO ASİTLERİ ve İLGİLİ BİLEŞİKLER

İlk olarak 18 Yüzyılda tanımlanmış olan amino asit, adını özsuyunda keşfedildiği Asparagus’tan alan asparajindir Gene aynı yüzyılda glutamin, fenilalanin ve arjinin gene bitki ekstraktlarından elde edilerek tanımlanmıştır Aynı yüzyılın sonlarında da a - amino asitlerle proteinlerin ilişkili olduğu anlaşılmıştır 19 Yüzyılda protein hidrolizatları üzerindeki araştırmaların başlaması ile de modern gelişmelerin temeli atılmıştır

Modern analiz teknikleri gelişmeden önce yararlanılan klasik organik kimya yöntemleri için yeterli miktardaki amino asitin ekstraksiyonu zor ve zaman alıcı olduğundan gelişmeler yavaş olmuş ve son keşfedilen temel protein amino asitleri olan asparajin ve glutaminin ilk olarak bitki proteinleri hidrolizatlarında tanımlanması ancak 1932 yılında gerçekleştirilmiştir Karşılaştırmalı araştırmalar ise bulunmuş olan 20 kadar amino asidin tüm canlılarda serbest veya protein yapısında bulunduğunu ortaya koymuştur

Amino asitlerin birbirlerlerine ve diğer maddelere dönüşüm tepkimeleri de ikincil metabolizmada önemli bir yer tutar:
Aromatik a - amino asitlerin sentezinde ve özellikle birbirlerine dönüşümlerinde hidroksillenme tepkimesi önemlidir, örneğin fenilalaninin hidroksillenmesi ile tirozin oluşur
C -, O - ve N – metillenmeleri de önemlidir ve örneğin homosisteinden sağlanan metil grupları metiyonin, glisin veya serin metili ile de tüberin metaboliti sentezlenir
Aromatik amino asitlerin mikroorganizmalar ve bitkilerdeki temel sentez yolu , adını ilk bulunduğu şikimi-no-ki
bitkisinden alan ve benzen halkalı şikimik asidin biri açılmış çift halkalı korizmik asitin L – fenilalanin, tirozin veya triptofana dönüştüğü şikimik asit veya şikimat yoludur Fosfoenol piruvat ile eritroz – 4 – P tetrozunun kondansasyonundan sentezlenen ara maddeler üzerinden şikimik asit korizmik asite ve sonra üç farklı organik asite dönüşerek aromatik amino asitleri verdiğinden sonraları korizmik asit yolu adını alan sentez yoludur
Bakterilerde salisilik asit gibi maddeler, yüksek bitkilerde linyin ve alkaloidleri flavonoidler bu aromatik amino asitlerden ve özellikle triptofandan sentezlenir Linyinler sinnamik asitlerin alkollerinin ürünüdür
Tümör inhibitörü podofillotoksin ve Streptomyces metaboliti ketomisin de bu yolla sentezlenen önemli ürünlerdendir

Tipik olarak protein yapısına girmeyen amino asitlerin tanımlanması ise daha da yavaş yürümüş ve asparajinle glutaminin keşfi ile hidrolizat analizinin tanımlandığı yıl olan 1961’de altı serbest amino asitle betainler belirlenmiştir Doğal olarak da bu amino asitlerin kemotaksonomideki önemleri çok geç anlaşılmıştır

KROMATOGRAFİ ve İYONOFOREZ
Kolon kromatografisinin uzun süre büyük boyutlu kolonlarla uygulanabilmesi nedeniyle ancak kağıt kromatografisi ve iki boyutlu teknik geliştikten sonra hidrolizatların tam olarak incelenebilmesi mümkün olmuştur Daha sonra daha önce de sözü edilmiş olan İTK ve yüksek voltaj kağıt elektroforezi ile iyonoforezin devreye girmesi ile çalışmalar hızlanmıştır Günümüzdeki yüksek ve düşük basınçlı kolon kromatografisi ile özellikle tam otomatik amino asit analizörler, kapiler elektroforez cihazları ile her türlü amino asit analizi çok kolaylaştığı giibi hızlanmıştır

Modern tekniklerin atası sayılabilecek cihazlarla kemotaksonomik çalışmalar 1960’ların ortasında yayınlanmaya başlamışsa da bu amaçla yapılan ilk yayın 1950’lerin ortalarına doğru basılan balık kası protein hidrolizatı üzerindeki bulguların raporudur Bu araştırmada klasik balık sistematiği ile korale sonuçlar alındığı fakat aynı cinslerin farklı coğrafi koşullarda da farklılık göstren sonuçlar verebildiği açıklanmıştır

Birkaç yıl sonra ise bitki kemotaksonomisi üzerine ilk çalışma yayınlanmış ve 48 familyanın 166 türüne ait örneklerin çeşitli organlarında elde edilen ilginç sonuçlar verilmiştir:
Bazı amino asitlerin bazı türlerde hem serbest hem de proteinlerde yüksek oranlarda bulunduğuna dayanarak “temel amino asitler” kavramı ortaya atılmıştır Örneğin Saxifragaceae, Hamamelidaceae ve Rosaceae’de proteinik olan arjininin, Papilionatae’de ise prolinin temel olduğu belirtilmiştir

FARKLI AMİNO ASİTLERİN TAKSONOMİK ÖNEMLERİ

İlerleyen çalışmalar protein amino asitlerinin yüksek derişimlerde olanlarının taksonomik karakter olabileceğini desteklemişse de bu gruptaki aalerin tüm bitkilerde bulunması ve ekofizyolojik farklılıklara paralel değişimler gösteebilmeleri nedeniyle protein yapısına girmeyen aalerin daha güvenilir kemotaksonomik karakterler olduğunu göstermiştir
Örneğin azetidin-2-karboksilik asit Liliaceae ve yakın akrabası olan Agavaceae ile Amarylladaceae’de bulunan bir amino asittir
Latirin ise tek bir cins ile çok yakın bazı alt gruplarda bulunan bir aaolarak ilginç olduğu gibi filojenetik ilişkinin de endikatörüdür
Öte yandan gene proteinik olmayan bir aae birbirine uzak taksonlardaki bazı türlerde de rastlanabilmektedir Örneğin d-asetilornitin Fumariaceae’nin temel aaidir, fakat atkuyruklarından Asplenium ile otsu Brachipodium sylvaticum’da da bulunmaktadır
Bu tür çelişkili gibi görünen bazı durumlar oldukça yakın zamanlardaki evrimleşmelerin yarattığı morfolojik veya biyosentetik açılımlar ile açıklanabilir
Her nekadar bir amino asitin tek bir cins veya türde bulunması dağılımının sistematikteki önemini şüpheli kılarsa da bu durum tek bir gen-enzim eksikliğine bağlı biyokimyasal farklılığa bağlanabilir

PAPILLIONATAE’de AMINO ASIT BIYOSENTEZININ DEĞİŞKENLİĞİ

52 Lathyrus ve 42 Vicia türünün kolay elde edildiği ve aa oranlarının yüksek oluşu nedeniyle kullanılan tohumları üzerindeki bir çalışmada hiçbir Lathyrus türünde kanavanin bulunmazken bazı Vicia türlerinde bulunup, diğerlerinde olmadığı görülmüştür
Amino asitlerin genel durumlarının değerlendirilmesi ile farklı türlerdeki serbest aa ve ilgili bileşiklerin dağılım tabloları esas alındığında bu taksonların alt gruplara ayırılabileceği görülmüştür Daha arılamlı bilgiler elde etmek için sonuçların aalerin derişimlerinin birbirine oranı, biyosentez mekanizmalarının benzerlik oranları gibi ayrıntılara girilmesi gerekmektedir

Lathyrus Türleri
Farklı türlerde karakteristik olan latirin dışında 10 proteinik olmayan aain ve ilgili bileşiğin ayırt edilmesinden sonra ilerleyen çalışmalar bunların dağılımlarına dayanan bir kemotaksonomik değerlendirmeyi sağlamıştır
Latirinin b- (2-amino-pirimidin-4-il)alanin yapısında olduğu belirlendikten sonra L-homoarjinin, a,g-diaminobutirik asit, a-amino-b-oksalilaminopropiyonik asit, g-hidroksihomoarjinin ve a-amino-g-oksalilaminobutirik asitin yapısı da ortaya çıkarılmış ve dağılım tabloları da yapılmıştır

Bu maddelerin dağılımı tablosu Lathyrus türlerinin a,g-diaminobutirik asit içeren ve L-homoarjinin içerenler olarak iki alt gruba ayırılması gerektiğini göstermiştir

a - amino karboksilik asitleri içeren türler dekarboksilasyon ve nitrilasyon ile yüksek bitkilerdeki nitrilleri oluþturan türlerdir

L - homoarjinin içeren türler de iki gruba ayırılabilir: Yüksek miktarda L-homoarjinin içeren türlerle düşük oranda içeren ve yanında g-hidroksihomoarjininin bulunduğu türler Homoarjininden latirinin sentezlenir oluşu bu iki grup arasındaki biyokimyasal farklılığın nedenidir Homoarjinin hidroksilasyonu ve bunun sonucunda halkalanma ile latirin sentezini sağlayan enzim sisteminin varlığı veya yokluğu bu farkı açıklayan mekanizmadır (1 Tablodaki 3 grupta yer alan 11 tür iz miktarda g-hidroksihomoarjinin içeren türlerdir)

Vicia Türleri
Vicia türlerinin tohumlarında 13 proteinik olmayan aaler ve ilgili bileşikler bulunmuş olup, bunlar arasında önemli olarak kanavanin, g-hidroksiarjinin, g-hidroksiornitin, b-siyanoalanin, g-glutamil-b-siyanoalanin, g-hidroksisitrullin gibi maddeler ile benzeri yedi komponent bulunmaktadır Dağılımlarına göre yapılabilecek taksonomik değerlendirme de gösterilmiştir

Bu cinsin türlerinin b-siyanoalanin ve g-glutamil içerenler ve içermeyenler olarak gruplandırılabileceği görülmüştür İkinci gruptaki eksikliğin bu türlerde yüksek olan nitrilaz aktivitesinin sonucu olduğunu, enzimin b-siyanoalanini asparajine dönüştürerek birikmesine neden olduğunu etiketleme çalışmaları göstermiştir
Siyano bileşiklerini sentezleyerek depolayan türlerin aynı zamanda asparajin depolaması her iki enzim sisteminin beraber bulunduğunu, diğer bazı türlerde nitrilazın dominant enzim olduğunu, geriye kalan türlerin ise g-glutamil transferazca zengin olanlar olduğunu gösteren kanıtlar bulunmuştur

g-hidroksiarjinin diğer cinslerde bulunmayan bir aadır ve bazı Vicia türlerinde yüksek miktarda siyano bileşikleri ile bulunurken diğerlerinde siyano bileşikleri yoktur Yüksek miktarda siyano da içeren türlerden üçünde g-hidroksiornitin veya g-hidroksisitrullin türevleri ile beraber bulunur

Yüksek oranlı siyano bileşikleri içermeyen türlerin bulunduğu grup ta kanavanin depolayıp depolamamalarına göre alt gruplara ayırılabilir Kanavanin arjininden amidin grubunun transferi ile sentezlenmektedir

Bu alt gruplandırmalar her iki cinste de ara morfolojik karakterlerin biyokimyasal evrim sonucunda ortaya çıktığı fikrini vermektedir Fakat iki cins arasında benzeri bir korelasyon kurulamamaktadır ve her ikisinde de arjinin hakim aadir V aurentica türü istisna olmakla birlikte her iki cins için ortak bir proteinik olmayan aa yoktur Bu iki cinsin en önemli farklılıkları ise Vicia’ da C6 guanido, Lathyrus’da ise latirin dahil C7 guanido bileşikleri veya a,g-diaminobutirik asitin depolanmasıdır

DIĞER CINSLERDEKI PROTEINIK OLMAYAN AMINO ASITLER
Örneğin Mimosaceae’de , a,g-diaminopropiyonik asit, albizziin: L – 2 – amino – 3 - üreidopropiyonik asit ve villardiin: b-(urasil – 3 - il) alanin ile mimozin: b-(1,4- dehidro –3 - hidroksi- 4 – okso – pirid – 1 – il) bileşikleri bulunur ve kimyasal yapı benzerlikleri önemli düzeydedir
Gene bu familyada sülfürlü bileşiklerden djenkolik asit ( 2 – amino – 2 – karboksietan – tiyometil L – sistein, dikrostakik asit: S – (2 – hidroksi – 2 – karboksietansülfonilmetil) - L – sistein, S – ( 2 – karboksietil) - L – sistein ve N – asetil - L – dijonkolik asit bulunur

Allium’da daha önce Rosaceae incelenirken söz edilmiş olan başka bir sülfürlü amino asit grubu ile türevleri bulunur ki 4 – metilprolin, 4 – hidroksi – metilprolin ve 4 – metilenprolinden oluşan bu benzer kimyasal yapılı üçlü amino asit grubunun filojenetik önemi kayda değer

KARŞILAŞTIRMALI ALKALOİD BİYOKİMYASI

Bu bazik karakterli azotlu bileþikler toksik ve farmasötik etkileri nedeniyle çok uzun süredir bilinen, gerek hekimler, gerekse de farmasötik botanikçiler organik kimyacýlar tarafýndan incelenen, akonitin, kolsiþin, hiyosiyamin ve kinin gibi bileþiklerdir
Eczacýlar alkaloidleri farmakolojik etkilerine göre sýnýflandýrýrken kimyacýlar özellikle karbon iskeletinin yapýsýna dayanan yapýsal özellikleri ve içerdikleri heterosiklik sistemlere göre sýnýflandýrmýþlardýr
Büyük ölçüde lizin, ornitin, fenilalanin, tirozin ve triptofan a - amino aslerinden sentezlenirler ve genelde ilgili amino asidin iskeleti pek deðiþmeden kalýr Birincil metabolizmadan mavelonat ile asetat da diðer önemli öncüleridir

BİYOGENETİK SINIFLANDIRMA

1950’lerde de biyogenetik açıdan incelenmelerine ve bu açıdan sınıflandırılmalarına başlanmış ve şu şekilde ele alınmışlardır:

GERÇEK ALKALOİDLER
Biyojenetik bir aminden meydana gelen bir amino asidin dekarboksilasyonu ile oluşanlardır Fenilalaninden oluşan izokinolinler, triptofandan oluşan indolik alkaloidler, ornitinden oluşan higrin, tropan, ekgonin ve nsin grubu alkaloidler, lizinden oluşan Papillionaceae alkaloidleri ile bazı a-sübstitie piperidinler, histidinden oluşan pilokarbin grubu alkaloidler, nikotinik asit ve antranilik asitten oluşan akrdin ve furanokinolin alkaloidleri gibi birçok alkaloidler bu gruba girer

PROTOALKALOİDLER
Alkaloid benzeri şeklinde tanımlanabilen bu grup maddeler de amino asitlerden veya biyojenetik aminlerden oluşur, fakat triptofandan sentezlenenler dışında kalanlar heterosiklik sistem içermezler Bitkilerdeki doğal üyeleri arasında biyojenetik aminlerin kendileri ve metillenme türevleri ile betainler de yer alır

PSÖDOALKALOİDLER
Azotlu bazik bileşikler olan alkaloid benzeri maddeler arasında yer alanlar mono-, di- ve tri-terpenler veya steroller, asetattan türeyen alifatik poliketo asitler gibi bileşiklerdir
Bu gruplara sokulmuş olan maddeleri pratik kullanıma uygunluğu, pratikteki yararları açısından değil de biyojenetik durumları ve biyosentez mekanizmaları açısından ele aldığımızda gerçek alkaloidler ile diğer gruplar arasındaki gerçek biyolojik farkları görebiliriz

KİMYASAL ve KEMOTAKSONOMİK GRUPLANDIRMA

Alkaloidlerin çeşitliliği ve geniş dağılımları nedeniyle zaman içinde gelişerek oturan bu sistemsiz gruplandırma ile tanımlanır olmuşlardır

BENZODİYAZEPİNLER
Özellikle Penicillium türlerinde bulunan siklopenin, siklopenol gibi fenilalanin iskeletine sahip 2 veya 3 halkalı bileşiklerdir Siklik di- ve tri-peptidler de oluştururlar, penisilinler di-, sefalosporinler açılmış halkalı tripeptidlerdir

b - LAKTAMLAR
Klinik antibiyotikler olan penisilin ve sefalosporin grupları aynı L – val, - ser, - a - aminoadipik asit tripeptidinden sentezlenir Bu tripeptid izopenisilin N sentetaz enzimince izopenisilin N antibiyotiğine döniştirilir ve bu enzimin geninin Cephalosporium acremonium ile Penicillum chrysogenum’ da izole edilerek %74 oranındaki homologluğu gösterilmiştir

“ERGOT” ALKALOİDLERİ
Arpa gibi otsuların paraziti Claviceps purpurea gibi bazı parazit fungusların hiflerinde elimoklavin gibi triptofan iskeleti olan ve 4 – 5 halkalı alkler bulunmuştur Öncü maddeleri triptofandır

PİPERİDİN ve PİROLİDİN ALKALOİDLERİ
Piperidinler lizinden gelen nikotinik asit halkasına sahip olup birbirine kuvvetle bağlı çift nikotinik halkalı anatabin veya 2 Halkanın açıldığı piperidin, koniin, metilpelletierin, anabazin, sedamin ve pinidin bitkiler, hayvanlar ve mikroorganizmalarda yaygın olan pipekolik asit gibi alklerdir
Rhizoctonia leguminicola fungusunca sentezlenen slaframin adı verilen toksini pipekolik asittir ve lizinden sentezlenir Bacillus megaterium ise benzer yapılı dipikinolik asit sentezler
Yosunlarda görülen ve çok halkalı tipleri de olan, karmaşık yapılı likopodin, adenokarpin gibi üyeleri olan çok sayıda ve tipte alk içeren bir gruptur
Pirolidinler ornitin iskeleti içerirler ve putresin gibi tek veya higrin gibi açılmış çift halkalı alkler yanında kuskohigrin gibi uzun bir köprü ile birleşen çift halkalı, nikotinin de dahil olduğu geniş bir gruptur Tropin gibi oksijene olmuş tropan grubu alkler de bu sınıfa girerler Tropan grubunun iyi bilinen bir üyesi kokain olup, birçok kuvvetli uyuşturucuyu içerir

İZOKİNOLİN GRUBU ALKALOİDLER
Fenilamin grubu dopamin ve hordein gibi farmasötik üyeleri bol olan bir alt grubudur Tirozin iskeleti içeren ve büyük çoğunluğu kapalı veya biri açılmış çift halkalı olan bileşiklerdir Benzil
Benzilizokinolin grubu ise 3 kapalı ve 1 açık halkalı daha karmaşık ve papaverin gibi bilinen üyeleri olan gruptur
Aporfinler oksidativ fenolik birleşme ürünü olan, tirozin iskeleti taşıyan 4 veya bazıları 5 halkalı benzilkinolin bileşikleridir
Erythrina alkaloidleri de tirozin iskeletine sahip olan 5 halkalı bileşiklerdir Morfin ve kodein de bu gruptandır
Protoberberin alkleri benzilizokinolin iskeletine bir C daha eklenmesi ile oluşan biri açık veya kapalı olan 3 halkalı bileşikler veya berberinin de dahil olduğu daha karmaşık 5 halkalı bileşiklerden oluşan çok üyeli bir gruptur
Fenetilizokinolin alkleri tirozin iskeletine sahip tropolon halkasının yapısının farklı oluşu ile ayrılan ve fenialanin iskeletinin olduğu bir gruptur Biri açık veya kapalı 3 – 4 halkalı bileşiklerdir

AMARYLLIDACEAE ve MESEMBRİN ALKALOİDLERİ
Kimyasal yapı benzerlikleri olup taksonomik ve filogenetik dağılımları farklı iki alk grubudur
Amaryllidaceae alkleri de oksidativ fenol eşlenmesi ile oluşan fakat tirozin, fenialalanin iskeletine sahip iki alt gruba ayırılabilen, 4 halkalı bileşikleridir
Mesembrin alkleri de fenilalanin veya tirozin iskeleti içeren biri açık veya kapalı 3 halkalı bileşiklerdir

KİNOLİN GRUBU ALKALOİDLER
Grubun kimyasal karakteristiği yapıdaki triptofan sentezi ara ürünü olan antranilik asit ünitesidir Biri açık olabilen 3 halkalı yapılar çoğunlukta ise de 5 halkalı olanlar da vardır İçlerinden peganin ilgi çekmiştir çünkü farklı taksadan iki türde tümüyle ayrı yollardan sentezlendiği görülmüştür

İNDOL ALKALOİDLERİ
Triptofan molekülünden türeyen gramin bazının öncü madde olduğu bu grup genellikle 3 halkalı gruptur

Terpenoid indol iskeleti olan grup bitkilerde en yaygın olan alkaloid gruplarındandır, binden fazla tür ve alt türde bulunmuştur Terpenoid kaynaklı triptofan iskeleti içerirler Genellikle 5 halkalıdırdırlar ve striknin gibi 7 halkalı olanları da vardır Bir kısmı adlarını ilk izole edildikleri bitki türlerinden almıştır

İPEKAK ALKALOİDLERİ
Terpenoid alkaloidlerindeki iskelete benzer bir iskeleti de içeren ve biyosentez mekanizmaları benzerlik gösteren, biri açık veya kapalı olmak üzere genellikle 6 halkalı bileşiklerdir

BİYOSENTEZLERİ

Alkaloidlerin çok çeşitli olması ve kemotaksonomik dağılımlarının geniş oluşu nedeniyle konunun genel bir çerçevede incelenmesi olanaksızdır Ancak sentezin bazı temel yolları hakkında fikir edinilebilir
Yukarıda belirtildiği üzere birkaç öncü maddeden çok çeşitli ara tepkimeler ile sentezlendiklerinden ilk reaksiyonlar önemlidir ve kalıp olarak kabul edilecek tepkime ilgili öncü amino asitle organik asitin birleşmesi ile alkaloidin öncüsü olan esterin oluşmasıdır
Aromatik alkaloidler ise iki fenol halkasının oksidatif şekilde birleşmesiyle olur
Aşağıda söz edilecek olan ve nikotinik asidin de dahil olduğu piperidin alkaloidlerinin büyük kısmı lizin ve asetoasetattan, pirrolidin alkleri ise ya prolin, ya da fenetilamin alkleri gibi ornitinden sentezlenir Papaverinin de dahil olduğu izokinolin ve benzilizokinolin alkleri sentezi ise tirozinden başlar Kodein ve morfin gibi haşhaş alklerinin sentezinde benzilizokinolin ara ürünü öncü maddedir

ALKALOİDLERİN KEMOTAKSONOMİK DAĞILIMININ BAZI ESASLARI

1964 yılında revize edilmiş olan Engler sistemine göre Eğreltiler ile Açık ve Kapalı Tohumlulardaki dağılımları incelendiğinde Tabloda verilen bazı açık kemotaksonomik sonuçlar elde edilmiştir

Gerçek alklere yüksek bitkiler dışında nadiren rastlanmaktadır Yüksek bitkilerde de Nicotiana türlerindeki nikotin dışında pek görülmemektedirler Yanlızca Lycopodium ve Equisetum’ da ve iz miktarda bulunan nikotinin biyosentezinin tütündeki ile aynı olup, olmadığının da kesinleştirilmesi gerekmektedir
Lycopodium için karakteristik olan a, a1-disübstitüe piperidin poliketo asitleri, diğer adıyla pinidinler çamlarda asetattan türevlenir Cephalotaxus’daki alkaloidlerin de kimyasal yapıları tam olarak açıklandıktan sonra bu yönde açıklamalar yapılabilir

Angiospermlerde alklerin dağılımının ise düz bir mantıkla açıklanması zordur Tümü alkler veya benzeri maddeleri içeren bir taksanın yanında ancak bazı cins ve türlerinin alk içerdiği, veya hiç bulunmadığı gruplar bulunabilmektedir

Özellikle tablodaki 1 – 7 ordolar ile olan Proteales, Cucurbitales, Sympetalae’in ilk dört ordosu ve Liliiflorae dışında kalan Monocotyledon ordoları alk açısından çok fakir olanlardır
Alk sentez ve depolanmasının görüldüğü temel gruplar ise Centrospermae, Magnoliales, Ranunculales, Papaveraceae, Leguminosae, diğer adıyla Papilionatae, Rutaceae, Buxaceae, Gentianales ile Tubiflorae, Campanulaceae, Compositae ve Liliiflorae’nin bazı famlarıdır
Tek tek alkler veya gruplarının dağılımına bakıldığında da botanik açısından pek yakınlık göstermeyen bitki gruplarında alk merkezi sayılabilecek gruplar veya ilgisiz gibi gözüken cins veya türlerde benzeri alk veya gruplarıın bulunabildiği görülmektedir
Bu anlaşılması zor tablonun değerlendirilebilmesi için ekolojik ve fizyolojik etkilerin rolü de araştırılmış ise de böyle bir ilişki kurulamamıştır

ALKALOİD KEMOTAKSONOMİSİNDEKİ PARALELLİKLER VE UYUMSUZLUKLAR
Paralellik
Farklý taksonlarýn ayný maddeyi veya ayný madde tipini sentezlemelerine karþýn aralarýnda biyosentetik açýdan korelasyon kurulamamýþ olmasý halidir
Örneğin Berberidaceae, Leguminosae ve Scrophulariaceae’de N-metilsistidin sentezi paralel bir sentez ve depolamadır
Kesişme- Konverjens
Farklı karakter topluluklarına sahip taksonların aynı maddeyi veya madde tipini aynı biyosentetik yolla sentezlemeleridir
Örneğin Lupinus ve Chelidonium majus’un spartein sentezlemeleri
Analoji
Taksada ayný maddenin farklý biyosentetik yollardan sentezlenmelerine karþýn aralarýnda diðer açýlardan da yakýnlýk bulunmasý halidir
Örneðin Chenopodiaceae ve Solanaceae’de anabazin sentezi ve birikmesi
Farklýlýk, ayrýlma- Diversifikasyon
Diðer yönlerden benzer karakterleri çok olup bir kimyasal madde sýnýfýndan farklý maddeleri ayrý biyosentetik yollardan sentezleyip biriktiren taksadýr
Örneðin Conium koniin ve ilgili alkleri sentezlerken Umbellifereae tipik olarak mono- ve seskiterpenler veya asetilen bileºiklerini depolar
Dallanma- Diverjans
Diðer yönlerden benzerlikleri çok olup çok farklý kimyasal madde sýnýflarýndan maddeleri henüz bilinmeyen biyosentetik yollardan sentezleyerek biriktiren taksadýr
Örneðin Calycotome spinosa ve Genista purgans L kalikotomin, salsolin, salsomidin izokinolin tipi alklerini sentezler ve depolarlarken onlarla akraba olan cins ve türler biyojenetik kaynaklarýnýn farklýlýðý kesin olan Papillionaceae tipi alkler sentezlerler
Homoloji
Ýlgili taksa kimyasal açýdan çok farklýdýr, fakat ayný biyojenetik yoldan benzeri maddeleri sentezleyerek depolarlar
Örneðin Strychnos vacacoua alkaloid benzeri bakankozin maddesini sentezler Loganiaceae ve Gentianaceae de
homologluðu kesin olan azotsuz iridoidleri, Gentianaceae ise ayrýca gentiopikrini sentezler

Bu terminolojinin aynen uygulanmasýnda bazý zorluklarla karþýlaþýlabilmektedir:
Örneðin belli bir madde grubunun depolanmasýnýn belirlenmesinden sonra biyosentez mekanizmasýnýn ortaya çýkarýlmasý zor olabilmekte ve uzun zaman alabilmektedir Böyle bir durumda da ancak paralelizm ile diversifikasyon ayýrt edilebilir
Ayrýca taksanýn gerçek filojenetik iliþkilerinin morfoloji, anatomi, palinoloji ve sitoloji yöntemleri ile belirlenemediði durumlarda kemotaksonomik karakterler sistematik deðerlendirmeler yönlendirici olabilir
Örneðin Alangiaceae Umbelliflorae içindeki Cornaceae, Araliaceae ve Umbellifereae ile bþrlikte ele alýnan fakat emetin tipi bazlarý ile Rubiaceae’ye benzer olan bir gruptur Eðer bu benzerlik müþterek bir filojeniden geliyorsa Rubiales’e yerleþtirilmeleri gerekir Aksi durumda ise aralarýnda bir paralellik olduðunun kabulü söz konusudur

Paralellikler ile Uyumsuzluklarýn deðerlendirilmesine Örnekler
Ýzopelletierin ve Psödopelletierin: Ýzopelletierin Crassulaceae’den Sedum acre L, Punicaceae’den Punica granatum L ile Solanaceae’den Duboisia myoporoides, Salpiglossis sinuata’da bulunmuºtur Çok benzeri bir madde olan psödopelletierin ise Punica granatum L ve Ficus anthelmitica lateksinde bulunur
Araþtýrmalar Solanaceae’nin izopelletierini higrin ve tropeinlerle ayný yoldan, ornitin yerine lizin kaynaðýndan sentezlemektedir
Punicaceae ve Crassulaceae’in ise bu maddeyi asetatýn türevlendirilmesi ile sentezledikleri yönünde kesin olmayan delliller vardýr
Tropan Grubu Alkaloidler: Tropanol ve psödotropanolün en az beþ familyada esterlerinin bulunduðu bilinmektedir:
Convolvulaceae’den Convolvulus’ta konvolvin ve konvolamin ile higrin ile kuskohigrin, Crucifereae’den Cochlearia arctica’da koklearin, higrin ve higrolin, Erythroxylaceae’den Erythroxylum coca’da tropakokain ile ekgonin ve higrinler, Euphorbiaceae’den Phyllanthus discoideus’da fillalbin, bazý Solanaceae cinslerinde hyosin, hiyosiyamin ve kuskohigrin
Higrinlerin bu beþ famdan dördünde tropan grubu alklerle beraber bulunmalarý ayný yoldan sentezlendikleri konusunu düºündürtmektedir
Tiloforin: Tylophora cinsinde bazý diðer alklerle birlikte önemli bir karakter olarak dikkat çekmektedir Ficus septica’da da bulunmuþtur Her iki taksadaki biyojenezleri konusunda hiç bilgi olmadýðýndan ancak paralelizmden söz edilebilir
Papilionaceae alkleri: Genellikle lizinden sentezlenirler, diðer taksanýn çoðunda sistidin, spartein veya lupanin bulunur
Protoaporfirin ve aporfirinler: Tabloda yer alan bazý proaporfirin- ve aporfin- tipi izokinolin alkleri Berberidaceae, Ranunculaceae ve Papaveraceae’de ayný biyosentetik yoldan sentezlenmektedir Euphorbiaceae, Rhamnaceae ve Symplocaceae’deki durumlarý da incelenmeye deðer görünmektedir
Magnoflorin ve Berberin Kuaterner alkleri: Bitki dünyasýnda oldukça yaygýndýrlar ve filojenetik bir iliþkinin kanýtý durumundadýrlar
Euphorbiaceae alkleri: Bu oldukça heterojen famnýn alkaloid metabolizmasýnýn yüksek oranlý diverjans gösterdiði görülmektedir:
Sonuç olarak alkaloidler önemli kemotaksonomik kriterler saðlama potansiyeli olan, fakat konverjans, diverjans, analoji ve homoloji iliþkileri karmaþýklýk gösterdiðinden taksonomik kesinliklerinin çok iyi incelenmesi gereken bir gruptur

TÝPÝK BAZI ALKALOÝDLÝ CÝNS ve TÜRLER ile ALKALOÝDLERÝNÝN CÝNSLERÝ

Sedum acre – sedamin; Lythraceae Familyasý yosunlar – dekodin, kriyojenin, sernuin ve adýný Lycopodium cinsinden alan likopodin; Nicandra physaloides – higrin; Erythroxylon coca – kuskohigrin; Tylophora asthmatica – fenantroindolizidin alkleri ve bu gruptan olup adýný verdiði tiloforin; Papaver orienthale – aporfirinlerden retükülin, tebain ve adýný verdiði orientalin; Dicentra eximia - glausin, disentrin ve koridin; Litsea glutinosa – boldin, retikülin; Erythrina türleri – eritralin, N –protosinomenin; Colchicum türleri – kolsikin, androsimbin; Kreysigia multiflora – otumnalin floramultin; Amaryllidaceae – aromatik alklerden norbelladin, norpluviin, likorin, likorenin, galantamin, hemantamin, likorin, narklazin; Ruta graveolens – furokinolin alkleri: edülinin,; Catharanthus roseus – loganin, sekologanin, striktosidin, katarantin,; Corynanthe türleri – ajmalisin,, tetrahidroalstonin, yohimbin; Aspidosperma türleri – vindolin; Chinchona türleri – kinin, adýný verdiði sinkonamin; Hyocyamus türleri – hiyosiyamin; Hordeum vulgare kökleri – N –metiltiramin, hordein; Berberis – berberin; Ruta graviolens - furokinolin alkleri ile edulinin

BETASÝYANÝNLER VE BETAKSANTÝNLER

Azotlu antosiyanin adý ile ilk kristallendirmenin yapýldýðý 1950’lerin ortalarýndan bu yana bu pigment grubunun kemotaksonomisi konusunda yapý*** çalýþmalar Centospermae ordosunun 10 famýnda bu kýrmýzý-menekþe ve sarý pigmentlerin incelenmesini saðlamýþtýr
Beta bu pigment grubu için tipik olarak kabul edilmiº olan Beta vulgaris’ten gelmektedir ve yanlýþ olarak bu madde gruplarý arasýnda kimyasal yapý ve özellik benzerliði olduðu kanýsýný uyandýrmaktadýr Kemotaksonomik karakter olarak güvenilirlikleri ise hem benzersiz olma özelliði olan kimyasal yapýlarý, hem de Centrospermae’ye has olmalarýndan kaynaklanmaktadýr
Bu ordonun Chenopodiaceae, Portulaceae,Amaranthaceae, Nyctaginaceae, Phytolactaceae, Stegnospermaceae, Aizoaceae, Basellaceae, Cactaceae, Didieraceae olmak üzere on betasiyanin familyasý vardýr Daha önceleri bu ordoda yer verilen Caryophyllaceae, Illecebraceae famlarý ise Caryophyllales ordosuna alýnmýþtýr

BETASÝYANÝNLERÝN YAPILARI

Grubun ilk olarak kristallendirilen üyesi B vulgaris betasiyanini olan betanindir Daha sonralarý betanidin üzerinde yoðunlaþan çalýþmalar ise betanidinin betanin monoglikozidinin asidik hidroliz ürünü olduðunu göstermþtir Betanidinin alkali hidrolizi ise 5, 6 – dihidroksi - 2, 3 –dihidroindol – 2 -karboksilik asit, formik asit ve 4 –metilpiridin - 2, 6 - dikarbiksilit asittir
Betanidinin doðal oksidasyon ürünü olan neobetanidin ve türevleri izole edilmiþ ve betanidin ile betanidinin kimyasal yapýlarý ortaya çýkarýlmýþtýr, betanidinin kimyasal adý 5, 6 – di – O - asetilbetanidindir Bu moleküler yapý dihidroindol ve dihidropiridin halkalarýnýn polimetilen siyanin kromoforu ile olan olaðandýþý konfigürasyonu ile benzersizdir Alternatif bir rezonans ürünü olan betanidin yapýsýnýn ise pozitif yüklü olduðu belirlenmiþtir Mutlak bir stereokimyasal konfigürasyon ise betanidinin alkali hidrolizatý olan ve 5, 6 — dihidroksi – 2 , 3 – dihidro - 2S – indol – 2 - karboksilik asittir Betanidinin ozonolizinde ise L - aspartik asit, oksidasyonunda da perasetik asit elde edilmiþtir Ýndikaksantin oksidasyonunda dihidropiridin halkalarý oluþmuþtur Asidik ortamda ise betanidin ve betanin, izomerleri olan izobetanidin ile izobetanine dönüþmüþlerdir
NMR spektrometresi ile betaninin trifluoroasetik asit ortamýnda incelemesi betanidin ve iso - betanidinin 5 – O - b - glükopiranozil - betanidin yapýsýnda olduklarýný göstermiþtir Betasiyaninlerin de benzer þekilde amarantin ve izoamarantin þeklinde bulundýrklarý Amaranthus tricolor yapraklarýnda gösterilmiþtir ve bunlarýn glükozitlerinin b - glükozidaz ile betanidin ile izobetanidine dönüºtükleri görülmüºtür Sonuçta bu betasiyaninlerin de O - ( b - D - glükopiranozilüronik asit) – 5 – O - b - D – glükopiranozitleri formülüne sahip ulduðu olduðu anlaþýlmýþtýr
1965’lerde 44 farklý betasiyanin tanýmlanmýþ ve 29’unun hidroliz ürünü olarak da betanidin veya izobetanidin elde edilerek yapýlarý konusundaki bilgiler kesinleþtirilmiþtir

BETAKSANTÝNLERÝN YAPILARI

Centrospermeae’nin bu ikinci pigment grubundan kýrmýzý-menekþe renkli betasiyaninler ile sarý renkli olan betaksantinlerin benzer yapýda olmalarýndan uzun süre þüphe edilmiþ ise de 1965’lerde Opunthia ficus-indica meyvalarýnda varlýðý belirlenen indikaksantinin yapýsýnýn aydýnlatýlmasýndan sonra iliºki ortaya konmuºtur
Ýndikaksantinin asidik ve alkalin hidrolizi ile L - prolin ve 4 – metil – piridin - 2, 6 - dikarboksilik asit elde edilmiºtir b - ksantinin H2O2 ile hidrolizi de L-aspartik asitle sonuçlanmýþtýr Bu þekilde yapýsý ortaya çýkarýlmýþ ve betanin ile L - prolinden sentezi yapýlarak 5, 6 – dihidroksi - 2, 3 – dihidroindol – 2 - karboksilik asit ile reaksiyonu sonucunda betanidine dönüþtürülmesi ile kesinleþtirilmiþtir
Bu dihidropiridin grubu ile imino asit deðiþtokuþu tepkimeleri betasiyanin ve betaksantinlerin biyosentezi konusuna ýþýk tutmuþ ve prolin komponentinin modifikasyonu veya prolin için alternatif bir amino asit sübstitüsyonu sarý pigmentlerin ortaya çýktýðý fikri kuvvet kazanmiþtir
Son olarak da Bvulgaris’ten vulgaksantin - I ile – II izole edilmiþtir ki farklýlýklarý tüm beta grubu pigmentlerindeki dihidropiridinin glutamin ve glutamik asitle birleþmiþ olmasýndan kaynaklanmaktadýr

BETASÝYANÝN VE - KSANTÝNLERÝN BÝYOSENTEZLERÝ

L - b - ( 3, 4 – dihidroksifenil ) alanin – 2 - 14 C ( DOPA ) ile etiketlenmiº ortamda büyütülen fidelerinde betaninin 14 C ile etiketlendiði saptanmýþtýr Bertalamik asidin betasiyaninler ile betaksantinlerin dönüþümünde ara ürün olduðu ileri sürülmüþ ise de yapay bir oluþum olmasý olasýlýðý da göz önüne alýnmýþ ve kesinleþtirilememiþtir

BETASÝYANÝN VE –KSANTÝNLERÝN KEMOTAKSONOMILERI

Yukarýda sayýlmýþ olan 10 famdan Basilliaceae ve Didieraceae ile Stegnospermaceae dýþýndakiler betaksantinlere de sahiptir Bu 10 famda 650 cins ve 8 000 türün yer almasý hepsinin ayrýntýlý incelenmesi için çok zaman gerektirmektedir ve 80 cinsin 170 türünün betasiyanin içerdiði belirlenmiþtir Henüz 7 famýn 30 cinsinin betaksantin içerdiði kesinleþmiþ olduðundan betasiyanin - betaksantin içeren bitkilerin filogenetik yakýnlýðý da henüz kesinleþtirilememiþtir

Verilen tabloda betasiyaninli famlarýn morfolojik karakterlere dayanan sistematikleri ile Malroy’un morfolojik karakterlere ek olarak kimyasal karakterleri deðerlendirme sonuçlarý karþýlaþtýrýlmýþtýr
Bu tablodaki ve diðer sonuçlar genel olarak betasiyaninli famlarýn antosiyanin içermediðini, betasiyaninlerin parlak renkliçiçeklerle tozlaþma için antosiyaninlerin yerini aldýðýný ve ayrýca azot deposu görevi de yaptýklarýný göstermektedir

Kimyasal veriler morfolojik verilere dayanan ve Centrospermae famlarýnýn diðer ana gruplarla paralel olarak evrimleþtiði hipotezini de desteklemektedir

KÝNONLARIN KARÞILAÞTIRMALI BÝYOKÝMYASI

Doðal kinonlar en yaygýn olarak fungus ve yüksek bitkilerde bulunan pigmentler olup, algler, bakteriler ve hayvanlarda da bulunur Kinonlar grubundaki maddelerin çoðunun yayýlýmý dardýr ve ancak birkaç kinon tipi bütün bu canlý gruplarýnda birden bulunur Bu nedenle de kemotaksonomik karakter özelliði taþýyanlar vardýr
Difenollerin yükseltgenmiþ türevleri yapýsýnda, doymamýþ halkalý ve aromatik özellikleri olmayan diketonlardýr Nükleofilik tepkime ile çift baðlý karbonlarý olan aromatik halkalý bileþiklere dönüþebilirler
Elektron çekicidirler ve aromatik anyonlar oluºtururlar, bu anyonik özellikleri nedeniyle de fotosentez ve solunum gibi biyolojik red-oks tepkime zincirlerinde önemli rol oynarlar
Tümü her zaman renkli bileþiklerdir ve doðal boya maddesi olarak da kullanýlýrlar

DOÐAL KÝNONLARIN YAPI ve DAÐILIMLARI

Doðal kinonlar genelde kinonlarýn para - sübstütisyon türevleridir, mamafih canlýlardan bazý orto - kinonlar da izole edilmiþlerdir Kinon çekirdeðine bir veya daha çok aromatik halkanýn füzyonu ile benzokinonlar, naftokinonlar ve antrakinonlar ile naftasenkinonlar gibi bileºikler oluºur
Canlýlardaki elektron taþýma sistemlerinde çok önemli rol oynayan ubikinonlarýn zincir uzunluðu tipik olarak bakterilerde 6, hayvanlarda ise 10’dur

HAYVANLAR ALEMÝNDE KÝNONLAR
Kuºlar, memeliler gibi birçok grubun çeþitli dokularýnda bulunan ubikinonlar solunumdaki rolleri nedeniyle Q koenzimleri olarak da adlandýrýlýrlar

BAKTERÝLERDEKÝ KÝNONLAR
Tümü naftokinonlar olan K vitaminlerinin kaynaðý çeþitli bakteri ve alg gruplarý olduðu gibi bakterilerde naftasenkinonlar, izorhodomikinonlar gibi türevleri de bulunur Bu tür türevler özellikle toprakta yaºayan Streptomycetes grubunda görülür ve aktinorodinler ve dinaftokinonlar gibi gruplarý ile kemotaksonomik karakter olarak önemlidirler

BİTKİLERDEKİ KİNONLAR

Algler
Yaygýn olarak bulunan kinonlar ubikinonlar, K vitaminleri ve plastokinonlardýr ve kemotaksonomik önemleri çok az veya yoktur

Fungi ve Likenler
Yüksek bitkilerle beraber kimyasal yapýlarý geniþ açýlým gösteren çeþitli benzo-, nafto-, antra- ve diantra- kinonlar içerirlerse de bu iki büyük grupta birden bulunan kinonlar krizofanol, emodin ve fision gibi birkaç kinondur
Likenlerden izole edilen kinonlar genelde üç gruba dahildir: Euascomycetes’den özellikle Aspergillaceae ve Spheriaceae, Moniales ve Sphaeropsidales, Basidiomycetes’den özellikle geniº bir familya olan Agaricaceae
Bu kinonlarýn sistematik açýdan saçýlma gösteren daðýlýmý yanýnda fungilerin klasik yöntemlerle teþhisi ve sýnýflandýrýlmasýndaki zorluklar kesin sonuçlara varýlmasýna pek izin vermemektedir Ancak volukrisporin ve bilinen tüm terfenilkinonlarýn Basidiomycetes’te ve diðer bazý kinonlarla beraber bulunduðu bilinmektedir Ayný kinonun Basidiomycetes ile beraber basit funguslarda bulunduðuna rastlanmamakta, fakat benzerinin görülebilir oluþu ilginçtir Skirinler denen antra- ve diantrakinonlar ise sýklýkla ayný türlerde bulunmaktadýr Boletol ise hem ilksel fungi hem de likenlerde bulunan tek kinondur
Yüksek Bitkiler
Yüksek bitkilerin tümü deðilse bile büyük kýsmý bir plastokinon içerdiðinden plastokinonlar genellikle kemotaksonomik deðerlendirmede kullanýlamamaktadýr Fakat funguslarda olduðu gibi bir familya veya taksona, hatta cinse has olan çeþitli kinonlarýn varlýðýndan yararlanýlabilmektedir

DOÐAL KÝNONLARIN BÝYOJENEZÝ
Sentez yollarýndan biri þikimik asittendir ve Volucrospora aurantiaca fungusunun 14C ile etiketlenmiþ besiyerinde etiketli volukrisporin terfenilkinonunu sentezlediði gösterilmiþtir Bu mekanizma diðer kinon gruplarýnýn sentezi ile iliþkilendirilememiºtir
Ýkinci yol ise poliasetat yolu olup, tüm kinon grubu maddelerin sentezi ile iliþkilendirilebilmiþtir Bu devrenin ilk aþamalarý yað asitlerinin sentez devresine paralel olup karbonil grubu redüklenmesinin olmayýþý veya çok düþük oranlý oluþu sonucu poliketo asit oluþumu ile sonuçlanmaktadýr
Bu yolla sentezin geçerliliði fungide 6-metil salisilik asit biyosentezi gibi örneklerle desteklenmiþtir
Oluþan ilk ürünler ikincil dönüþümlere de uðrayabilir Örneðin hidroksi gruplarý baðlanabilir ve bu durumda flaviyolin sentezlenir C-metil gruplarý oluþumu halinde de aurantiyogliyokladinin sentezlendiði ise 14C etiketli asetat ve malonatla gösterilmiºtir
Üçüncü bir yol ise izopren yolu olup perezon ve tanþinon sentezi gibi bazý istisnalar dýþýndaki gruplar ýn sentezi için kesin açýklamalar getirememektedir: Örneðin lapaþolun ayný bitkide halkasal tektokinona veya b-lapaºona dönüºmesinin yolu belirlenememektedir
Bazý naftodiantronlarýn emodin antrondan oluþtuðu Hypericum türlerinde hiperisin biyojenezi örneði ile gösterilmiþ ve di- (emodin-antron) dýþýndaki tüm aramaddeler belirlenmiþtir

KÝNONLARIN KEMOTAKSONOMÝK ÖNEMÝ

GYMNOSPERMLER ve MONOKOTÝLEDONLAR
Gymnospermeaede seyrek rastlandýklarýndan kemotaksonomik karakter olarak deðerlidirler
Monocotyledonae’den Eleuthera cinsinde eleuterin , Dianella’ da diyanellinon ve Stypanthus’da stipanton gibi istisnalar dýþýnda kemotaksonomik deðerleri azdýr
Liliaceae’de ise antrakinon türevlerinin daðýlýmý kemotaksonomik deðer taþýr Aloin hücrelerindeki aloinin, yani 1,8-dihidroksi-3-hidroksimetil-antronun C-glikozidinin daðýlýmý iyi bir örnektir Aloinae’de ve Asphodelae’nin bir kýsmýnda 1,8-dihidroksiantrokinonlar ile kalsiyum oksalat rafitlerinin bulunup, steroid saponinlerinin bulunmayýþý, fakat saponinlerin diðer Asphodelae üyelerinde bulunmasý taksonomik deðerlendirmelere yardýmcý olabilmektedir

DÝKOTÝLEDONLAR
Kinonlarýn daðýlýmý ordo düzeyinde deðerlendirilebilmektedir:
Asterales’te bulunan perezon bir seskiterpenoid türevidir ve Trixis türlerinde bulunmuþ olup diðer Compositae seskiterpenleri ile yakýnlýk göstermektedir
Celastrales ordosunun Celastraceae famýnýn Celastrus, Evonymus, Maytenus, Denhamia, Tripterygium gibi çeºitli cinslerinde bulunan kassiamin, kassiyanin, siameanin gibi triterpen kinonlar önemli kemotaksonomik kriterlerdir
Ericales’te benzokinon, kimafilin, naftokinon, pirolatin arasýnda açýk bir filojenetik iliþki kurulabilmiþtir Buna karþýlýk kimafilin ve pirolatinin Pyrolaceae famýnda da bulunmasý, arbutinin Pyrolaceae, Ericaceae baþta olmak üzere diðer famlarýnda da görülmesi inceleme gerektirmektedir
Guttiferales’ten Hypericum için yapýsal olarak fagopirinle iliþkili olan hiperisin ve psödohiperisin karakteristiktir ve 300 türünde de bu maddeler anatomik yapýsý karakteristik ve yerleþimleri organlara göre deðiþik olan bezlerde bulunmaktadýr
Juglandales’ten Juglandaceae’nin 3 cinsinde 5-hidroksinaftokinon bileºimindeki yuglon ile dihidroyuglon glikozidi bulunur
Leguminosales içinde bir tek Cassia cinsinin antrakinon türevleri bu cinsi karakterize etmektedir Gene bu cinste bulunmuþ ve daha spesifik olan kassiamin, kassianin, siameanin ile obstusinler gibi pentahidroksiantrokinonlardan obstuzinler gibi bileþiklerin daðýlýmlarýnýn da incelenmesi gerekmektedir
Plumbaginales’ten Plumbaginaceae’de bulunan plumbajin naftokinonunun Ericales’teki kimafilin ile çok benzer kimyasal yapýya sahip olmasý yanýnda Ebenales içinde yuglon tipi dört naftokinonun bulunmasý taksonlar aralasýndaki iliþkiyi göstermektedir
Polygonales’ten Polygonaceae’nin Polygonum cinsinde poligonakinon benzokinonu, Fagopyrum’da fagopirin naftodiantronu, Rumex’te dentikulatol fenantrakinonu, ve genelde de 1,8-dihidroksiantrakinonlar aðýrlýklý olmak üzere antrakinonlar bulunur
Antrakinonlarýn çoðu çoðunlukla Polygonoidae alt familyasýnda ve özellikle Polygonoidae alt familyasýndan Rumex, Rheum ve Polygonum’ da görülür Antrakinonlarýn kimyasal farklýlýklarý da bu cinsler ve türlerinin ayýrt edilmesini saðlayabilmektedir, örneðin yanlýzca Rheum’da aloe-emodin ve rein bulunmaktadýr
Primulales’ten Myrsinaceae’nin 4 cinsinde embelin, raponon, mezakinon gibi benzokinonlarýn varlýðý bu famýn akrabasý olan Primulaceae’den ayrýlmasýný saðlamakta ise de cinsleri arasýndaki ayýrým açýsýndan bilgi verememektedir
Proteales’te Lomatia’nýn 5 türünün tohumlarýnda lomatiol renkli bir tabaka oluþturursa da diðer türlerinde yoktur
Rubiales’ten Rubiaceae’nin antrakinonlarý karakteristiðe sahiptir: Coelospermum’dan izole edilen koelulatin dýþýnda hiçbir 1,8-dihidroksiantrokinon türevi bu famda bulunmamaktadýr Genellikle hidroksil gruplarýnýrý çoðu benzen halkalarýndan yanlýzca birine sübstütiye olmuþtur Famyý karakterize etmekle birlikte cins ve tür ayýrýmýnda kullanýlamamaktadýrlar
Rubiae’de ise ksantopurpurin ile purpurin ve psödopurpurin türevlerinin bulunuºu karakteristiktir
Tubiflorales ordosu türlerinde çok çeþitli ve birbiri ile pek yakýndan ilgili olmayan kinonlar bulunur Kemotaksonomik açýdan deðerli olanlar özellikle Borraginaceae ve Bignoniaceae-Verbenaceae grubundadýr
Borraginaceae ile özellikle alt famsý olan Borraginoideae alkannin naftakinonu ile redükte formu olan alkannanýn varlýðý ile karakterize olur 20 cinsin yüzlerce türü alkannin içerirken diðerlerinde renksiz lökotürevleri vardýr
Verbenaceae ile Bignoniaceae lakafol ve tektokinon içerirler, Gesneriaceae’de ise pedisinin grubu benzokinonlar vardýr Bu iki kinon grubunun yapýlarýnýn farklýlýðý nedeniyle kimyasal iliþkileri düþük olduðundan öte kinonlarýn Gesneriaceae’nin yaprak ve çiçeklerinde depozit olarak bulunmasý ve diðer iki famda kabuk ve floem hücrelerinde görülmesi kemotaksonomik ayýrt edicilik özelliði saðlamaktadýr

BÝTKÝLERDE FLAVONOÝD PÝGMENTLERÝNÝN EVRÝMÝ

Flavonoidlerin yapılarının değişkenliği yanında tümüyle sekonder metabolit oluşları nedeniyle beklenen oranda kemotaksonomik veri sağlanamamıştır Ancak filojenetik açıdan önemli korelasyonlar kurulabilmiştir
Angiosperm yapraklarındaki fenolik bileşiklerin bitkilerdeki linyinleşme düzeyi ile ilişkileri 1960’larda kurulmuşsa da petallerdeki bileşiklerin doğal seleksiyonla ilişkisi uzun süre tartışma konusu olmuştur Bunun da nedeni stabilitlerinin düşük olduğu düşüncesidir Zamanla bu karakterin birkaç cins dışında yaprak biçimi gibi birçok morfolojik karakterden daha değişken olmadığı anlaşılmıştır Ayrıca pigment derişimi, pH, ko-pigment derişimi gibi etkenlerin pigmentin kimyasal yapısını etkilemeden renk değişimine neden olduğu görülmüştür Örneğin üç Gossypium türünün petallerindeki flavonoid glikozitlerinin bileşimlerinin farklı renk mutantlarında allel genlerin etkisiyle değişmediği saptanmıştır
Özellikle Plumbaginaceae ve Gesneriaceae gibi bazı famlarda antosiyaninler ile flavonların yer aldığı flavonoid grubu maddeler başta olmak üzere çalkonlar ile oronların ve kimyasal açıdan yapısal yakınlıkları olup ta renksiz olan flavononlar ile lökoantosiyanidinler gibi maddelerin incelenmesi ile önemli bilgiler elde edilmiştir

İLKSEL BİTKİLERDEKİ FLAVONOİDLER

Bakteri, fungi ve alglerde flavonoidlere nadiren rastlanmaktadır, özellikle bakteri ve funguslarda özellikle antosiyaninler görülebilmektedir Daha seyrek olmakla birlikte renkleri ve çözünürlikleri antosiyaninlere benzeyen fenaziler ve kinonlara da rastlanmaktadır
Yosunlar ve eğreltilerde ise flavonoidlere çok sık rastlanmakta ve filojenetik korelasyonlar sağladıkları da gösterilebilmektedir Bu bitkilerdeki pigmentler biyojenetik açıdan ilksel, genellikle antosiyaninlerin kimyasal karakteristiği olan 3 - hidroksil grubunu içermeyen, apijennidin veya luteolinidin türevi moleküllerdir
Örneğin kırmızı yosunlardan Bryum cryophyllum, B rutilan ve Bweigelii türlerinde luteolinidin 5-mono- ve 5 - di glükozidi bulunduğu bilinmektedir Sphagnum magellanicum ile Srubellum’un hücre çeperindeki kırmızı pigmentler antosiyanin yapısında değildir
Eğreltilerden Adianthum veithchianum, Brechnum brassilense, Osmunda regalis ve Pteris longipinnula ve Pquadriaurita cinslerin olgun sporofit yapraklarında apigenilidin ve luteolinidin, Davallia divaricata’da ise pelorgoinidin ile glükozidi olan monardein bulunur
Yosunlardan Madotheca plathyphylla’da saponarin glükoflavonu Mnium cuspidatum ve Mundulatum’da, Plagiochila asplenoides’ te ve bir Cleridium türünde ise viteksin ile luteksin bulunmuştur
Pterydıphyta’da angiospermlerdeki flavon, flavonol ve lökoantosiyanidinlerden luteolin, apigenin, kersetin, kamferol bulunur Flavonoller 3 - glükozitleri, 3 - ramnozitleri veya 3 - rutinozitleri halindedir Equisetum palustris’te iki kompleks kamferol 3, 7 - diglikoziti, Sphenomeris ile Cyathea’da viteksin glükoflavonu bulunmuştur Polypodiaceae’den Matteuccia’da matteusinol ve demetoksi türevi bulunmuşur Bu üç maddenin de biyojenetik oaçıdan basit maddeler oluşu bitkilerdeki taksonomik dağılımlarının filojeni açısından ilksellik göstergesi olduğunu ortaya koymaktadır

GYMNOSPERMAE FLAVONOİDLERİ

Yukarıda incelenen ilksel bitkiler ile çok benzerlik gösterirler Ephedra americana’da viteksin glükoflavonu, Pinus strobus’da strobopinin, Pinus türlerinde 6 - C – metilkersetin ve 6 - C – metilmirisetin bulunur ki bu sübstitüsyonlar da filojenetik yakınlık göstergesidir
Picea obovata iğne yapraklarında bulunan siyanidin 3 - glükozit antosiyaninin basit fenollerin otooksidasyon ürünü olup bu gruptaki ağaçların yapraklarının kırmızımtrak rengini sağlayan pigment olduğu saptanmıştır Fakat tüm Gymnospermler bu pigmenti içermemektedirler

Gymnospermleri ilksel bitkiler ile angiospermlerden ayıran kemotaksonomik karakter amentoflavon gibi biflavonillerin oluşumudur İki apigenin molekülünün 8 - ve 3’- veya 8 - 8’ pozisyonlarında C – C eşlenmesi ile oluşan bu maddeler Gymnospermae’de çok yaygındır Cupressus torulosa ve C sempervirens’ te 8 - 8’ bağlı bileşikler bulunur Angiospermae’de ise Casuarina stricta ve evrimleşmesi ileri düzeyde olan bir Caprifoliaceae türü olan Viburnum prunifolium dışında rastlanmamıştır

MONOCOTYLEDONAE FLAVONOİDLERİ

Kemotaksonomik veriler Mono- ve Dicotyledonae’nin aynı kaynaktan paralel evrimleştiğini göstermektedir İki grup arasındaki tmel farklılık ise ilksel grupları ile ileri evrimleşme ürünü alt grupları arasındaki farklılaşmanın Dicotyledonae’de daha fazla oluşudur
Monocotyledonae flavonoidleri paralel evrimleşme açısından daha ilginçtir
Monocotyledonae’den Irýdaceae ile Dicotyledonae’den Leguminosae genel karakter tablolarý ile çok büyük farklýlýða sahip olmalarýna karþýn ayný ve diðer akrabalarýnda çok nadir olan izoflavonlara sahip olmalarýna ek olarak mangiferin glikoksantonu içermeleri ile dikkat çekicidirler Çünkü bu kemotaksonomik durum baðýmsýz olarak tam çakýþan evrim düzeyinde olduklarýný göstermektedir
Benzeri ilişki Graminae ile Tubiflorae arasında da vardır Örneğin Orobanche ile Leguminosae’den Medicago sativa çok ender rastlanan trisin metillenmiş flavonunu içerir Gesneriacea üyeleri ile de Sorghum türlerinin apigeninidin ve luteolinidin içermesi de benzeri bir ilişkidir

Monocotyledonae’de görülmeyen iki Dicotyledonae flavonoidleri ise oronlar, 6- veya 8-hidroksile flavonlar grubundan skutellarein ve kersategetindir Öte yandan Monocotyledonae’den Xanthorreia cinsinde bu kalson grubu izoflavonlar 5, 6, 7- trihidroksile formları halinde Iris türlerinde bulunmaktadır
Mono- ve Dicotyledonae arasındaki önmli bir filojenetk ve kemotaksonomik fark ise nitel değil, niceldir: Flavonoller ve lökoantosiyanidinler % oransal olarak Monocotyledonae’de daha azdır ve bu da otsu karakterlerinin sonucudur

DICOTYLEDON FLAVONOİDLERİ

Tablodaki ve yukarıda genel çerçevesi verilen bilgilere ek olarak aşağıdaki ayrıntılar belirtilebilir

ANTOSİYANİNLER
3-Deoksiantosiyaninler
Bu grubun ilk belirlenen kaynağı olan Gesneriaceae’den elde edilen gesnerin ve diğer üyeleri Bignonniaceae ve taksonomik açıdan yakınlığı olmayan Sterculiaceae’de bulunmuştur
Bu ender rastlanan çiçek antosiyaninlerinin Gesneriaceae’deki daðýlýmlarý coðrafi altfam daðýlýmlarý ile iliþki göstermektedir Yeni dünya kýtalarýndaki türlerde 3 - Deoksiantosiyaninlere çok sýk rastlanýrken eski dünyada rastlanmamaktadýr
A-halkası metilasyonu olan antosiyaninler
A-halkasındaki hidroksilin metillendiği antosiyanidinler üç Sympetalae famında bulunur Hirsutidin ile rozinidin ve verozinidin Primulaceae’de ilk ikisi ayrıca Apocynaceae’de bulunurlar, kapensinidin Plumbaginaceae’de bulunur
Plumbago pulchella çiçeklerinde pulkellidin 5 – O - metildelfinidindir, P europea ile Ceratostigma plumbaginioides petallerinde bulunan öropinidin delfinidin dimetil eteridir
Aynı metilasyon şeklini gösteren flavonoller olan antosiyanidinler Plumbaginaceae’de de vardır Çoğu Plumbago ve Ceratostigma türlerinde görülür Örneğin P europea yapraklarında az miktarda 5–O-metilmerisetin ve yüksek oranda da 7 -O-metilmerisetin bulunur Örropetin Plumbaginaceae antosiyanidinleri ile ilgili bir madde değilse de metilasyo şekli Primulaceae’nin hirsutidin antosiyanidinine benzer
A-halkası metilasyonu olan flavonoidlerin yanlızca birkaç Plumbaginaceae alt grubunda fakat sık görülmesi, bunun yanında Staticeae’de bulunmaması, yerlerini mirisetin, delfinidin ve malvidin gibi tipik flavonoidlerin alması ilginçtir Çünkü tüm Plumbaginaceae üyelerinin köklerinde sarı bir naftokinon pigmenti olan ve kimyasal açıdan farklı özelliklerdeki plumbagin bulunurken Staticeae’de yoktur Bu famların palinolojik ilişkilerinin de tümüyle aynı tabloya uygun, Plumbaginae’nin monomorfik, Staticeae’nin dimorfik oluşu dikkat çekicidir
Plumbago türlerinden dördünde 5–O-metile flavonoidler bulunurken P rosea petallerinde kamferol, kersetin, pelargonidin ile iki nadir fenolik olan galloylglükozil türevleri bulunur ve bu türün morfolojisi de farklıdır, çiçekleri de mavi veya beyaz değil kırmızı renklidir
Antosiyanidinlerin glikozidik tipleri
200 cins ve 3000 türü olan Scrophulariaceae’nin bazı cins ve türlerindeki sonuçlar famda 3,5 – diglikozit ve 3 – rutinozidin yaygın olduğu ve genellikle aynı türde beraberce bulunmadıklarını, Antirrhinum’ da görüldüğü gibi beraber olmaları halinde de farklı organlarda bulunduklarını göstermiştir Diğer bir sonuç da genellikle metillenmemiş oldukları ve en tipik aglikonların siyanidin ile delfinidin oluşudur Son olarak ta diğer Tubiflorae famlarının antosiyaninlerinin özelliği olan açillenmenin görülmeyişidir

FLAVONOLLAR VE FLAVONLAR
Farmasötik potansiyelleri nedeniyle çok araþtýrýlmýþlardýr 1950’lerin ortalarýnda flavonollerin özellikle odunlularda, flavon ve flavanonlarýn ise otsularda yaygýn olduðu belirlenmiþtir

7 Tubiflorae famından altısında flavonların hakim olduğu ve tipik antosiyanidinlerin yanında apigenin ile luteolin bulunduğu görülmüştür Solanaceae’de ise flavonole flavona göre çok daha sık rastlanmakta oluşu bu famdaki odunsu türlerin fazlalığının ve ilkselliğinin sonucudur Nitekim ilksel odunsulardan Betulaceae, Magnoliaceae, Fagaceae ve Nyctaginaceae’ de aynı oranlara rastlanmıştır 70 yumrulu Solanum türünden bir tek S stoloniferum’da luteoline rastlanması ve bu türün de grubun en evrimleşmiş üyesi olması ilginçtir Fakat, tam tersine bir örnek olarak Meksika endemik türlerinden S pinnatisectum yaprak ve petallerinde kumarin bulunmuştur Yani çok büyük oranda bu ilksellik göstergesi sentez yeteneği evrimleşme ile kaybolmuştur
Hidroksillenme ve metillenme şekilleri
Birçok ender flavonol ve flavonlarda tipik yapı biyosentezlerinin son aşamalarında O – metil sübstitüsyonu ile değişir Örneğin Papaveraceae’den Papaver, Primulaceae’den Primula ile Ericaceae’den Rhododendron, Leguminoseae’den Lotus, Compositae’den Tagetes’deki kersategetin, kersetinin 6-hidroksilasyonu ürünüdür
Bu maddelerin taksonomik daðýlýmý filogenetik açýdan anlamlýdýr: genellikle gruplarýn ileri evrimleþme düzeyindeki türlerinde bulunmaktadýrlar ve özellikle simpetal famlarda ve 6- veya 8- hidroksile formlarýnýn görülmesi yargýyý kesinleþtirmektedir
Başta Compositae olmak üzere Tubiflorae ve Contortae ordolarında bulunmaları ve bu son iki ordo famlarının aralarındaki ilişkilerin düzeyi hakkında bilgi sağlamaları önemlidir

Morfolojik karakterleri ile taksonomik teþhisleri zor olan famlara ait türlerin teþhisini saðlamaktadýrlar Örneðin Gesneriaceae, Scrophullariaceae, Orobanchaceae, Bignoniaceae ve Verbenaceae böyle bir grup oluþturmaktadýr Solanaceae, Convolvulaceae ve Hydrophyllariaceae ise tersine kimyasal özellikleri olan gruplardýr
Kemotaksonomik açıdan önemli bir bulgu da çok uzun süre Loganaceae’de yer verilen Buddleia’nın 1960’lı yılların ortalarında Tubiflorae içinde Scrophulariaceae famına yakın olan ayrı bir fam oluşturularak içine katılmasıdır Suda çözünen sarı jentiobiyosit, kroseinin bu cinsteki varlığı Scrophullariaceae ile ilişkisini desteklemektedir Bu ender görülen pigment ilk olarak Crocus poleninde bulunmuş daha sonra Verbascum phlomoides ve Nemesia strumosa, Buddleia variabilis gibi Scrophullariaceae üyelerinde de görülmüştür

Flavonoidlerin hidroksillenme ve metillenme şekilleri de filogenetik açıdan önemlidir 2’-pozisyonunun hidroksillenmesi ender görülen bir olgudur ve yanlızca flavonlar ile izoflavonlarda rastlanır 2’-hidroksiflavonlara Rutaceae’de ve morin gibi 2’-hidroksiflavonollere üç Moraceae cinsinde, Anacardiaceae, Datiscaceae ve Leguminosae’de rastlanır Tüm bu Archichlamideae famları dışında bir tek Coniferales’in Podocarpus cinsinde görülmesi ilginçtir
5-hidroksil grubunun robinetin flavonoidinde bulunmayışı ve bu maddenin de yer aldığı kalsonlar adı verilen flavonoid tipinin başta Leguminosae olmak üzere Sapindales’ten Anacardiaceae ve Celastraceae’de oluşu yanında Compositae’de görülmesi oron sentezi ile ilgili olabileceğini göstermektedir Bu durum aynı zaman da da 5 - hidroksilasyonu yokluğu ile 2’- hidroksilasyonun varlığının Leguminosae başta olmak üzere bazı Archyclamidae famlarının karakteristiği olmaktadır

Kırktan fazla sınıfı bilinen flavanol ve flavon glükozitlerinin ender görülen bazı cinsleri taksonomik öneme sahiptir Bunun tipik bir örneği leguminosae’den Baptisia cinsinin toplam sayısı 20 kadar olan türlerinde görülür Flavonların flavonollerden daha ileri bir evrim düzeyinin göstergesi olduklarından flavon içermeyen, flavon 7-glükozitleri olan ve flavon 7-rutinozitleri içeren üç filojenetik grup oluşturulabilir

Leguminosae flavonoidleri açısından ilginç bir örnek Pisum’dur Üç ana Pisum türleri grubunda birçok flavonoidler bulunmuştur En ilksel tür plan P fulvum’da kersetin 3-glükozit, diğer ilksel türlerde kamferol ve kersetin 3-soforozitleri, modern Avrupa türlerinde ise bunların 3-(p-kumaroylglükozilsoforozit)’i bulunmaktadır

DİĞER FLAVONOİDLER
Diğer 5 flavonoid sınıfının dicotyledonae’deki dağılımı konusund verilen örneklerde de görüleceği üzere ilksel bitkilerde görülen flavononlar, kalsonlar ve hidroksikalsonlara Dicotyledonae’de de rastlanabilmekte, ve Ranunculaceae ve Salicaceae gibi daha ilksel gruplar yanında Compositae gibi evrimleşmiş gruplarda da görülmektedirler İzoflavonlar ile oronlar ise ilksel bitkilerde bulunmayan ve Dicotyledonae’de de yayılımı sınırlı olanlardır İzoflavonlar özellikle Leguminosae’de görülür ve diğer izoflavon içeren Rosaceae gibi famlar da Archichlamidae içinde yer alır ki bu grup ta Leguminosae’ye yakındır Benzer şekilde oronlar da dört simpetal famda ve iki evrimleşmiş Archychlamydae famsında görülür Yani bu flavonoidler evrimleşme göstergesidirler

FLAVONOİDLERİN EVRİMLEŞMESİ

Tüm basit flavonoidler müşterek bir kalson C-15 öncüsünden sentezlenir Yükseltgenme, indirgenme, halka kapanması, glikolizasyon, metillenme gibi tepkimelerle kimyasal yapıları ve evrimdeki konumları farklı flavonoidler oluşur

Trihidroksilasyonun mutasyonla eliminasyonu yanlýzca yapraklarda görülen ve flavonollerin yerinin flavonlarca alýnmasýnýn nedeni olan bir kayýp mutasyonudur Mirisetinin karþýlýðý olan 5, 7, 3’, 4’, 5’-pentahidroksiflavonun yani trisetinin hiçbir bitki grubunda bulunmayýþýnýn nedenini açýklar Petal antosiyanidinlerinde siyanidinin delfinidine trihidroksilasyonu ise bir kazanç mutasyonudur ve kendini mavi petalli çiçekler ile gösterir
Bazı modifikasyonlar ise ilksellik veya gelişmişlik göstergesi olarak değerlendirelememekte olduklarından “izole karakterler” olarak ele alınmaktadırlar Örneğin Archichlamidae’nin birkaç yakın famının tümünde bulunmakta fakat başka hiçbir taksonda görülmemektedirler Örneğin izoflavonun oluşumu ile 2’-hidroksilasyonu Leguminosae’nin bir karakteristiğidir ve bu iki maddenin birarada bulunuşu daha kompleks flavonoidlerin oluşumuna yol açar Bu kompleks flavonoidlerin bir kısmı olan rutenoidlerin insektisid etkilerinin oluşu dikkat çekicidir
Diğer bir izole karakter ise Rosales ve belli bir coğrafi dağılımı olan Archichlamydae ve Sympetalae içindeki Ericaceae için karakteristik olan, ilksel bitkilerde hiç görülmeyen ellagik asittir ki oronlar ile 6 – hidroksile flavonlar gibi Dicotyledonae’ye has olan birkaç polifenollerden biridir
Flavonoid sentezinin evrimleşme ile ilişkisi çok net değildir ve primer metabolik yollardaki değişimlerin bir sonucu olarak böcekleri çeken özellikte pigmentasyonun sonucu olabilir Antosiyanidin hidroksilasyon, O – glikozilasyon ve O – metilasyonu ile durağan bir mavi pigment haline gelmiştir Evrimleşme ile oron oluşumu da kalsona göre daha stabl ve parlak bir sarı pigmentasyonu sağlamıştır

Filojenetik açıdan ilksel 3 - deoksiantosiyanidinlerin evrimleşmiş Gesneriaceae’de bulunuşu bu turuncu pigmentin ilksel yosun ve eğrelti karakterlerinin evrimde elenmeden kalmasındandır Kırmızı renkleri ile kuşları çeken çiçeklerin evrim içinde mavi renkleri ile arıları çekenlerden polinasyonda daha etkin oldukları için kaldıkları şeklinde açıklama ise bu famda polinasyonun kuşlarla olmaması nedeniyle geçersiz kalmaktadır Bu mantık ancak kuşlarla polinasyonun geçerli olduğu Gesnerioidae alt famsı için açıklayıcıdır
Betasiyanin biyosentezi yanlýzca oldukça ilksel Centrospermae’de görülür Daha evrimleþmiþ gruplarda görülmeyiþinin nedeni ise antosiyaninlere göre renk açýlýmlarýnýn kýsýtlý oluþu ve gerçek bir mavi renk saðlayamayýþlarý, stabilitelerini düþüklüðü, sentezleri için amino azotu gerekmesi ve amino asit-protein metabolizmasý ile bu konuda rekabet edemeyiþi ile açýklanabilir

Leguminosae’de izoflavonsentezinin kısıtlı oluşu da flavon nukleusundaki B halkasının 2- pozisyonundan 3- pozisyonuna geçişi pigment oluşumunu tümüyle kısıtlar Bu yüzden birçok flavon soluk sarıdır
Flavonoid evrimini kısmen denetleyen diğer bir etken linyinleşmedir, çünkü kısmen aynı C9 öncüsünden sentezlenirler Bu ilişki nedeniyle yapraklardaki flavonoid birikiminin otsu odunsu karakter hakimiyeti ve dönüşümü devresine bağlı olarak değiştiği gözlenmiştir Lökoantosiyanidinler ve flavonoller yerlerini flavonlar ile metoksisinnamik asitlere bırakmaktadırlar Örneğin otsu Compositae türlerinde flavon sentezinin yüksek oluşu linyinleşme eğiliminin düşüklüğünü göstermektedir Otsu bitkilerin de hayvanlara karşı korunma mekanizması olarak alkaloid, saponin gibi tadı kötü bileşikler depolamaları gerekmektedir

DIHIDROKALSONLAR

Bu fenolik bileºikler kemotaksonomik karakter olarak deðerli bilgiler verebilecek düzeyde kýsýtlý daðýlýmý olan maddelerdir Örneðin Malus pumilla - elma aðaçlarýnýn meyvasý dýþýnda tüm organ ve dokularýnda bulunan floridzin yaprak taze aðýrlýðýnda %1 ve kök kabuðunda da %12 KAð gibi yüksek oranlarda bulunan ve 1830’larda varlýðý belirlenmiþ olan bir dihidrokalsondur ve çok geniþ bir coðrafi daðýlýmý olan Malus pumilla alttür ve varlerinin tümünde bulunur

Floridzin bir floroglusinol türevi ve aromatik o – hidroksifenilketondur ve yapraklardaki araþtýrmalar daima sieboldin ile beraber bulunduðunu göstermiþtir
Siboldin floridzinden glükoz molekülünün 2’ yerine 4’ konumuna baðlý oluþu ve C-3 de de ek bir fenolik hidroksilin bulunuþu ile farklýlaþan bir maddedir Müþterek yapýlarý ise x‘- hidroksi 3, 4, 2’, 6’ – tetrametoksidihidrokalsondur

Siboldin M floribunda, M zumi, M sieboldii ve M sargenti türlerinde bulunmuºtur
M trilobata türünde ise trilobatin bulunmuþtur ve diðer türlerde yoktur Bu türde de floridzin bulunmamaktadýr
Trilobatin M sieboldii arborescens’ te de bulunmakta ve bu türdeki tek dihidrokalson olmaktadýr
Siboldin içeren türlerin Japonya, M trilobata M prunifolia ve M sieboldii arborescens’in ise Batý Asya kaynaklý oluþlarý gen kaynaðý coðrafyasý açýsýndan ilginçtir

En yaygýn tarýmsal elma türü olan M pumila, floridzin yanýnda tümü floretin triglükozidi olan diðer üç dihidrokalson içerir: floretin 2’- ksilozil – glükozit bileþimindeki ve glükoza bir ksilozun baðlanmýþ olmasý ile floridzinden farklý olan, diðeri glükoza bir arabinozun baðlanmýþ olduðu dihidrokalson, üçüncüsü de üç þekerin baðlý olduðu floridzin türevidir

35 Ericaceae cins ve türlerinin yapraklarý üzerindeki araþtýrmalar yanlýzca Pieris ve Kalmia cinslerinde dihidrokalsonlarýn bulunduðunu göstermiþtir
Kalmia latifolia, K polifolia ve angustifolia türlerinden 2 sinin hiç dihidrokalson içermediði, 1sinin floridzin, diðerinin de asebotin ile iz miktarda floretin poliglükoziti içermektedir
Pieris türlerinde ise gen kaynaðýna baðlý sonuçlar bulunmuþtur: Kuzey Amerika kaynaklý P floribunda’ da dihidrokakalson yoktur Uzakdoðu kaynaklý olan P formosa floridzin ve Ptaiwensis asebotin içerir
Bu konuda Liliaceae üzerindeki araþtýrmalar 1880’lere kadar uzanmaktadýr Ýncelenen cins ve türlerden bir tek Avustralya için endemik olan Smilax glyciphilla’ nýn Yeni Güney Galler bölgesinde yetiþen üyelerinde glisifillin bulunmuþ ve Queensland yerlisi olan örneklerde bile görülmemiþ ve morfolojik veya palinolojik bir deðiþime neden olmayan yerel bir mutasyon ürünü olduðuna karar verilmiþtir

Yukarýda sözü edilen glikozit formundaki dihidrokalsonlar dýþýnda kalan aglikon formunda olan iki madde Pityrogramma chrysophylla eðreltisinden elde edilmiþtir Metilfloretinin 4 - deoksi ve 4 – O – metilfloretin türevi olan bu maddelerden 1sinin daha sonra Populus türlerinden balzam kavaðýnýn tomurcuklarýnda da bulunmuþ olmasý filojenetik açýdan ilginçtir
Sonuç olarak bu madde grubunun taksonomik ve filojenetik açýdan deðerlendirmesini yapmak zor gibi görünmektedir

Dihidrokalsonlar diðer flavonoid bileþikleri gibi C6 – C3 – C6 iskeletine sahiptir ve bunlardan da kalsonlar ile flavanonlar en yakýn gruplardýr Kalsonlardan tek farklarý doymuþ bir Ca - Cb çift baðý içermeleri, aralarýndaki iliþki ise hiçbir þekilde birarada bulunmamalarýdýr Eðreltilerde ya bir ya da diðer gruptan maddeler mutlaka bulunmaktadýr
Dihidrokalsonlarýn B halkasý diðer flavonoidlerde olduðu gibi þikimik asitten, fenilalanin ve sinnamik asidin floridzin B-halkasýna baðlanmasý ile oluþmaktadýr, A- halkasý ise asetatlardan oluþmaktadýr B- halkasýnýn

hidroksillenmesi özellikle fenilalanin ve tirozinin öncü madde olarak kullanýlmasý ile sentezin son basamaklarýnda olmaktadýr
Malus’ ta floridzin sentezinin yanlýzca genç yapraklarda olduðu ve olgunlaþma ile yaprakta floridzin yerine sinnamik ve p-kumarik asit glükoz esterleri biriktiði saptanmýþtýr

FLAVONOİD C-GLÜKOZİTLER

İlk olarak 1950’li yılların ortalarında viteksinin pohidroksillenmiş yan zincirinin tetrahidrofuran yapısı, yani 2,5 - anhidroheksahidroksiheksil içerdiğinin belirlenmesi ile bu madde grubu üzerinde çalışmalar başlamıştır 1960’lı yılların ortalarında ise NMR tekniği ile viteksinin yan zincir şeker rezidüsünün gerçekte C - b - glükopiranozil olduğu gösterilmiş ve periyodik asit oksidasyonunun kinetiği üzerindeki incelemelerle de kesinleştirilmiştir Daha sonra da kemotaksonomik çalışmalar artarak sürmüş ve özellikle Diotyledonae famlarında bu maddelerin yaygın olduğu gösterilmiştir

Tabloda verilmiş olan örnekler 30’dan fazla kaynakta bulunmuş olan flavonoid C - glükozitlerin oransal olarak Papillionatae’den Leguminosae’de en yüksek konsantrasyonlarda olduğunu göstermiştir Tüm kaynak bitkilerin odunlu gövdelerinden çiçeklerine kadar tüm yerüstü organlarında bulunmaktadırlar Daima O - glükozitlerle birlikte olmaları biyosentez yollarının müşterek olduğu kanısını uyandırmaktadır

TİPLERİ

Flavonlar, izoflavonlar ve flavononlardan kaynaklanan 25 kadar farklı glükozit vardır

FLAVON KAYNAKLI OLANLAR
5, 7, 4’ - trihidroksiflavon bileşiminde olan apijeninin türevleri, viteksin ve saponaretin - diğer adları ile izoviteksin veya homoviteksin, yani viteksin 4’ - ramnozid, viteksin 4’ - ksilozid, saponaretin 7 - mono - b - D - glükozit bileşimindeki saponarin ile şekerin C - C bağları ile bağlı olduğu visenin ve viyolantin bu gruptandır

Cystisus laburnum’dan izole edilen ve 8 - C - glükozil - 5, 7 - dihidroksi - 4’ - metoksiflavon bileşimindeki sitozit yanında bu bitkide viteksinle beraber akasetin 7 - rutinozit yapısındaki linarin ve ayrıca da 5 - deoksiviteksin bileşimindeki bir viteksin türevi olan bayin elde edilmiştir
5, 7, 3’, 4’ - tetrahidroksiflavon bileşimindeki luteolinin türevleri olan luteksin, veya diğer adı ile oriyentin ve orientinin 7 - O - glükozidi olan lutonarin ile oriyentinin ksilozilli O - glükozidi olan adonivernit, lutonaretin veya izo - orientin olarak da adlandırılan homooriyentin, skoparin ve lusenin grubun diğer üyelerindendir

İZOFLAVON KAYNAKLILAR
Pueraria thunbergiana türünden elde edilen puerarin ile mono - O - ksilozidi 7, 4’ - dihidroksiizoflavon yapısındadırlar

FLOVANON KAYNAKLILAR
İskandinavya’da yetişen Aspalathus acuminatus bitkisinden elde edilen ve eriyodiktol - C - glükozit yapısındaki aspalatin, Eucalyptus hemophloia’ da bulunan 8 - C - glükozil - 5, 7, 4’ -trihidroksiflavanon, Japonya’da bulunan Zelkowa serrata’dan izole edilen ve hem flavanon, hem de flavon çekirdeği içeren keyakinin ile keyakinol flovanon kaynaklı olanlardan bazılarıdır

Görüldüğü gibi C glükozitlerin çoğu flavon türevidirler ve büyük kısmı 7 - veya 4’ konumlarında olmak üzere hidroksil ile glükoz, ramnoz veya ksiloz arasında 2 bir O - glükozid bağı içermektedirler

KEMOTAKSONOMİK AÇIDAN İNCELENMELERİ

Flavon C - glükozitlerinin ilgili O - glükozitlerden ayırt edilerek varlıklarının kanıtlanması bulguların yanıltıcı olmaması açısından çok önemlidir Flavon C - glükozitlerinin 24 saat gibi uzun süreli ve %25’lik gibi konsantre kuvvetli asidik hidrolizden 100 derece sıcaklıkta bile pek etkilenmemeleri ayırt edilmelerini sağlayan bir işlemdir Çünkü Flavonol – 3 – O – glükozitlerle 3, 7 - diglükozitler ve flavonol 7 - ve 4’- O - glükozitler aynı koşullarda bu asitlerin 2 N çözeltileri ile 30 dak da dahi tümüyle hidrolize olur Birçok flavon ve flavanol 7 - glükozitler ise bu derişimdeki asitlerden ancak 10 saatte etkilenir
En iyi yöntemlerden biri C - C bağının glasyal asetik asit veya fenoldeki hidrojen iyodür ile hidroliz ederek aglikon grubunun varlığının kromatografik olarak belirlenmesidir C - ve O - glikozitler ile aglikonların UV spektrumları birbirine çok benzediğinden varlıkları belirlendikten sonra birbirlerinden ayırt edilmeleri için element analizi ve alkali ile hidroliz gibi yöntemler kullanılabilir
Apigenin ve luteolin tipi C - glükozitler O - tipi glükozit karşılıklarından kromatografik ayırymlarındaki davranışlarının karakteristik oluşu sayesinde basit kromatografi teknikleri ile bile ayırt edilerek tanımlanabilir

Birkaç mglık izolat elde edilebilirse doğrudan, daha az miktarlarında ise mikroskopik infrared spektroskopisi yöntemi ile tanımlanmaları mümkündür: 1000 - 1100 cm-1 dalgasayısı aralığında C - O bağının gerilme piki kolayca ayırt edilebilir C - glükozitler 1010 ve 1035 cm-1 dalgasayılarında iki zayıf pik verir Arabinozid veya ramnozidler ise bu pikleri vermez

Glükozilin belirlenmesi için iyi bir yöntemin de sodyum periyodatın % 1 lik sulu çözeltisinin 1 N sülfürik asitte çözülmesi ile elde edilen çözeltide 2 saat hidrolizden sonra glükozit moleküllerinin hidroliz için tükettiği periyodatı dönüştürdüğü formik asidin normalitesinin ölçümüdür O - tipi moleküller ile C - tiplerinin arasında 4 / 5 oranında fark görülür