Çözeltilerin Buhar Basinçlari (Raoult Yasasi) Kaynama Sicakliklari Ve Damitma

ÇÖZELTİLERİN BUHAR BASINÇLARI (RAOULT YASASI) KAYNAMA SICAKLIKLARI ve DAMITMA
ÇÖZELTİLERİN BUHAR BASINÇLARI (RAOULT YASASI) KAYNAMA SICAKLIKLARI ve DAMITMA Herhangi bir çözeltide buhar basıncı bileşenlerin buhar basınçları toplamına eşittirGerek buhar fazında ve gerekse sıvı fazda ideal bir karışım özelliği gösteren sistemlerde kısmi buhar basınçları, Dalton’un kısmi basınçlar yasası ve RAOULT YASASI ile hesaplanabilir
Örneğin havası boşaltılmış bir kap içinde iki bileşenli bir sıvı-sıvı karışımı alalımSıvı-buhar dengesi kurulduğunda buhar fazındaki mol kesirleri y1 ve y2, sıvı fazdaki mol kesirleri ise x1 ve x2 olsunBuhar fazının ideal gaz gibi davrandığını düşünerek, bu fazdaki mol kesirleri ile toplam basıncın çarpımından Dalton yasasına göre kısmi buhar basınçları (1081) ve (1082) denklemleriyle hesaplanırÇözeltinin toplam buhar basıncı ise, kısmı basınçların toplamı olarak yine Dalton yasasına göre

p=p1 + p2 (1085)
şeklinde hesaplanır

Fazlar Yasalar Derişimler Kısmı basınçlar 3+
6

Buhar
Fazı Dalton
Yasası y1 p1=py1 (1081)
y2 p2=py2 (1082)
Sıvı
Fazı Raoult
Yasası x1 p1=p01 x1 (1083)
x1 p2=p02 x2 (1084)

Aynı kısmi buhar basınçları sıvı fazın bileşimine bağlı olarak da hesaplanabilirFrançois RAOULT’un 1886 yılında ortaya koyduğu ve kendi adıyla anılan RAOULT yasasına göre,sıvı fazdaki bileşenlerin kısmi buhar basınçları;o bileşenlerin aynı sıcaklık ve saf haldeki buhar basınçlarıyla sıvı fazdaki mol kesirlerinin çarpımı olarak (1083) ve (1084) denklemlerinden hesaplanabilirHer iki yoldan bulunan kısmi basınçlar aynı değeri vereceğinden Dalton ve RAOULT denklemlerinin birbirine eşitlenmesiyle sıvı fazın bileşimi buhar fazının bileşimine,

py1=p01 x1=p1 (1086)

py2=p02 x2=p2 (1087)

eşitlikleriyle bağlanırEğer, sıvı fazın bileşimi belli ise buhar fazının bileşimi veya buhar fazının bileşimi belli ise sıvı fazın bileşimi bu denklemlerden bulunur
Dalton yasasına göre (1085) eşitliğinde verilen toplam basınç bağıntısında kısmi basınçlar yerine RAOULT yasasından değerleri yazılırsa, x1 + x2=1 olduğundan

p=p01 x1 + p02 x2 (1088)

p=p01(1-x2 )+ p02 x2 (1089)

p=p01 +(p02 – p01) x2 (10810)

sıvı fazın bileşimi

buhar fazın bileşimi
Şekil 1082
eşitliği elde edilirBu eşitlik;kayması p01, eğimi ise (p02 – p01) olan ve toplam basıncının 2 bileşenin mol kesri ile değişimini veren bir doğru denklemidirDiğer yandan,RAOULT yasasına göre yazılan kısmi basınçlar da eğimi p01 ve p02 olan, kısmi basınçları çözeltideki mol kesirlerine bağlanan ve merkezden geçen doğru denklemleridirBu denklemlerin sabit sıcaklıktaki doğruları şekil 1082‘de görülmektedirEğer, toplam basınç, y2=p02 x2 /p bağıntısından hesaplanabilen buhar fazının bileşimine karşı grafiğe geçirilirse şekil 1082’de görülen eğri elde edilirBu, p=f (x2,y2) diyagramı şekil 881’de görülen aygıt yardımıyla belirlenebilirBuhar fazının bileşimine göre çizilen toplam basınç eğrisi, sıvı fazın bileşimine göre çizilen toplam basınç eğrisinin altından giderİki eğri arasında doygun sıvı ile doygun buhardan oluşan heterojen bir karışım vardırAlttaki eğri doygun buharı,üstteki doğru ise doygun sıvıyı simgeleyen noktaların geometrik yerleridirŞekil 1082’den görüleceği üzere 2 bileşeni mol kesrinin 035 olduğu bir sıvı karışımın dengede olduğu buharda 2 bileşenin mol kesri 050’dirÖyleyse, karışım üzerindeki buhar alınıp yoğunlaştırılsa mol kesri 035 olan ilk sıvı karışımdan 2 bileşence zengin ve mol kesri 050 olan yeni bir sıvı karışımı elde edilecektirAynı sıcaklıktaki bu yeni sıvı karışımda buharı ile dengeye getirilirse yine mol kesri 050 olan bu 2 sıvı faza göre daha zengin ve mol kesri 063 olan bir buhar fazı elde edilecektirBenzer işlemler ardarda sürdürülerek saf haldeki 2 bileşene şekil 1082’deki basamaklarla ulaşılırBuhar fazın 2bileşence sıvı faza göre daha zengin olması;2bileşenin daha uçucu olmasından kaynaklanmaktadırAynı sıcaklıkta saf haldeki buhar basıncı diğerine göre büyük olan bileşen daha uçucudurŞekil 1082 ‘deki örneğimizde 1bileşen az uçucu 2 bileşen ise çok uçucu olarak seçilmiştirTersi de yapılabilirdi
Uçuculuk farkına dayanılarak ardarda işlemlerle karışımdaki bileşenlerin birbirinden ayrılması sürecine damıtma (destilasyon) adı verilir

Şekil 1083 (sıvı-sıvı karışımlarının kaynama sıcaklıklarını belirleme aygıtı)
Sabit basınç altında şekil 1083’te görülen aygıt ile çeşitli bileşimde karışımların kaynama sıcaklıkları ve bu sıcaklıklarda sıvı faz ile dengede olan buhar fazının bileşimi belirlenebilirKaynama sıcaklığının sıvı ve buhar fazın bileşimine bağlılığı şekil 1084’te görülmektedirBuhar basıncı ile kaynama sıcaklığı ters yönde değiştiğinden şekil 1082’deki grafik ile şekil 1084’teki grafik birbirinin tersi şeklinde görülmektedir
Kaynama sıcaklığı bileşim diyagramında doygun sıvı ve doygun buhar bileşimine göre çizilen grafiklerden her ikisi de eğridirEğrilerin arasında doygun sıvı ve buhardan oluşan heterojen bir karışım vardırŞekil 1084’ten görüldüğü gibi 2 bileşenin mol kesrinin 025 olduğu bir sıvı karışımın dengede olduğu buhar fazında 2 bileşenin mol kesri 050’dirBuradan da buhar fazının uçucu, yani kayma noktası düşük olan bileşence daha zengin olduğu görülmektedirBu buharın yoğunlaştırılmasıyla elde edilecek sıvının buharlaştırılmasından uçucu olan 2bileşence daha da zengin bir buhar fazı elde edilecektirBu işlemlere ardarda devam edildiğinde bileşenler birbirinden ayrılabileceklerdirBu tür ayırma işlemine damıtma dendiği az yukarıda söylenmiştirDamıtma hesaplamaları genellikle kaynama sıcaklığı-bileşim hal diyagramı yardımıyla yapılırTüm karışımlar için bu tür diyagramlar denel yoldan belirlenir
Buhar fazının bileşimi

sıvı fazın bileşimi
Şekil 1084
Şekil 1084 incelendiğinde kaynama süresince damıtma balonundaki sıvı gitgide uçucu olmayan yani yüksek sıcaklıkta kaynayan bileşence zenginleşeceğinden kaynama sıcaklığı sürekli yükselecektirUçucu bileşen buhar fazına daha fazla geçecek ve bu fazın yoğunlaştırılması ile elde edilen ve damıtılan sıvı (destilat) adı verilen karışımda daha fazla bulunacaktırUygulamada damıtılan sıvıya üst ürün, balonda geri kalana ise alt ürün denir
Endüstride, karışımları şekil 1083’te görülen basit bir damıtma aygıtı ile damıtmak imkansızdırBu tür basit damıtma sistemleriyle sıvı uçucu olmayan katkı maddelerinden kurtarılarak damıtık su eldesinde olduğu gibi saflaştırılırTeknikte karışımlar ayrımsal (fraksiyonlu) damıtma kolonları kullanılarak birbirlerinden ayrılırlarŞimdi bu konuyla ilgili bazı sorular çözelim:

SORU-1
Sıcaklıkları 300 C olan saf eter ve saf asetonun buhar basınçları sırayla 646 mmHg ve 283 mmHg olarak verilmektedirSıvı fazda eterin mol kesri 05 ise;
a) Herbir bileşenin kısmi basıncını,
b) Toplam basıncı,
c) Buhar fazının bileşimini bulunuz

Çözüm:
a)Etil eteri 1, asetonu ise 2 ile indisleyerek hesaplamaları yapalım:

p1=050 x (646 mmHg) =323 mmHg
p2=050 x (283 mmHg) =142 mmHg

b)p=p1+p2=323 mmHg +142 mmHg =465 mmHg

c)y1=p1/p =323 mmHg /465 mmHg =070
y2=p2/p =142 mmHg /465 mmHg =030

SORU-2
İdeal karışım oluşturdukları düşünülen heptan ve oktanın 400 C’de saf haldeki buhar basınçları sırayla 0121 atm ve 0041 atm’dirAynı sıcaklıkta 1 mol heptan ile 4 mol oktan karıştırıldığında toplam buhar basıncı ne olur?

Çözüm:
p=(1/5)x(0121 atm)+(4/5)x(0041 atm)=0057 atm olur

SORU-3
Sıcaklık 300 K iken 1 ve 2 sıvılarının saf haldeki buhar basınçları sırayla 200 mmHg ve 500 mmHg’dırAynı sıcaklıkta karışımın toplam buhar basıncı 350 mmHg olduğuna göre sıvı ve buhar fazının bileşimlerine hesaplayınız

Çözüm:
Denklem (10810) ve denklem (1087)’den sırayla sıvı ve buhar fazın bileşimleri aşağıdaki gibi hesaplanır:

350 mmHg =200 mmHg + {(500-200) mmHg} x2
x2=05; x1=1-x2=1-05=05
y1=p1/p=x1 p01/p=050 x (200 mmHg)/350 mmHg
y1=028; y2=1-y2=1-028=078

RAOULT YASASINDAN SAPMALAR

Tüm çözeltiler ideal olmadığından RAOULT yasasına uymazlarBazı çözeltiler RAOULT yasasından artı bazıları ise eksi sapmalar gösterirlerİdeal çözeltilerde, karışan A-B molekülleri arasındaki etkileşme, A-A molekülleri ve B-B molekülleri arasındaki etkileşmenin hemen hemen aynısıdırBu yüzden karışma sırasında sistem ile ortam arasında ısı alışverişi ve hacim değişimi gözlenmezKısaca, oluşumu sırasında ısı alışverişi ve hacim değişimi gözlenmeyen karışımlara ideal çözeltiler denir
RAOULT yasasından artı sapma; karışımdaki A-A ve B-B molekülleri arasındaki çekme kuvvetinin, A-B molekülleri arasındaki çekme kuvvetinden daha büyük olmasından yani A ve B moleküllerinin birbirini itmesinden kaynaklanırBu tür çözeltiler hazırlanırken dışarıdan ısı alınırYani karışma endotermiktirEğer A-B molekülleri arasındaki çekme kuvveti, A-A ve B-B molekülleri arasındaki çekme kuvvetinden daha büyükse RAOULT yasasından eksi sapma olurBöylece bileşenlerin buhar fazına geçmesi engellenen bu çözeltilerin çoğu hazırlanırken dışarıya ısı salınır yani karışma ekzotermiktirArtı sapmadaki kısmi buhar basınçları ve toplam basınç RAOULT yasasından hesaplanan değerlerden daha büyük olduğu halde eksi sapmadakiler daha küçüktür
RAOULT yasasından sapmanın büyüklüğü, A-B molekülleri arasındaki etkileşmenin, A-A ve B-B molekülleri arasındaki etkileşmelerden olan farkına bağlıdırBu farka göre, şekil 10912de görülen basınç-bileşim ve sıcaklık-bileşim eğrilerine uyan ikili karışımlar oluşmaktadır
Büyük bir derişim aralığında RAOULT yasasından sapma gözlendiği halde seyreltik çözeltilerde şekil 1091’de görüldüğü gibi karışımlar ideal davranırlar ve kısmi basınç eğrileri RAOULT kısmi basınç doğruları ile çakışırlarBu bölgeler faz diyagramlarında ‘R’ harfi ile belirtilmişlerdir
RAOULT yasasından artı ve eksi sapma genellikle 2 gruba ayrılabilirBirincisi sapmaların az olduğu ikincisi ise çok olduğu sistemler içindirŞekil 1091’deki eğri sistemlerini sırayla incelemeye çalışalım
a)RAOULT yasasından az miktarda artı sapma gösteren ikili bir sıvı-sıvı karışımın basınç-bileşim ve sıcaklık-bileşim eğrileri çizilmiştirDoygun sıvı ve buhar eğrileri arasında bu 2 fazdan oluşan heterojen sistem vardırBu türden sistemler RAOULT yasasına uyan karışımlar gibi irdelenip damıtılabilirBu grafiklerin RAOULT yasasına uyanlardan tek görünüş farkı, toplam basınç sıvı fazın bileşimi grafiğinin bir doğru yerine bir eğri olmasıdırAz uçucu olan bir bileşene uçucu bir bileşen eklendiğinde oluşan karışımın kaynama noktası düştüğü halde, ters işlem yapıldığında oluşan karışımın kaynama noktası yükselir
b)RAOULT yasasından az miktarda eksi sapma gösteren ikili bir sıvı-sıvı karışımının basınç-bileşim ve sıcaklık-bileşim eğrileri çizilmiştirRAOULT yasasına uyan karışımlara uygulanan damıtma işlemi bu karışımlara da uygulanabilirGerek bu tür ve gerekse (a) türü karışımların bileşenleri ayrımsal damıtma ile birbirlerinden ayrılabilirler
c)RAOULT yasasından çok şiddetli artı sapma gösteren bu tür karışımlarda; toplam buhar basıncı bir maximumdan, kaynama sıcaklığı ise bir minimumdan geçerBileşim konları aynı olan ve şekil 1091’de A ile simgelenen bu tür sistemlere azeotropik karışım denirAzeotropik karışımlarda buhar fazının bileşimi sıvı fazın bileşimi ile aynıdırBu yüzden azeotropik karışımlar saf bir madde gibi kaynadığından damıtma ile bileşenlerine ayrılamazlarYalnızca sistem üzerine uygulanan basınç değiştirilerek azeotropik karışımın bileşimi değiştirilebilir veya bu karışım ortadan kaldırılabilir
ç)RAOULT yasasından çok şiddetli eksi sapma gösteren bu karışımlarda;toplam buhar basıncı bileşim eğrisi bir minimumdan kaynama sıcaklığı bileşim eğrisi ise bir maximumdan geçerBileşen konları aynı olan ve ‘A’ ile simgelenen bu noktalardaki sistemlere azeotropik karışım denirYalnız burada maximum kaynama sıcaklığı gösteren bir azeotropik karışım vardırAzeotropik noktadaki karışım saf bir madde gibi kaynar ve sıvı fazın bileşimi ile buhar fazın bileşimi aynı olduğundan damıtma ile bileşenlerine ayrılamaz

Şekil 1091 Raoult yasasından sapan sistemlerin basınç-bileşim ve sıcaklık-bileşim faz diyagramları
Gerek (c) gerek (ç) azeotropik sistemleri damıtıldıklarında bileşenlerden biri ile azeotropik karışım ayrılırKısaca azeotropik karışım veren sistemlerin bileşenlerini damıtma ile birbirinden ayırmak olanaksızdırHangi bileşimden damıtma başlarsa başlasın yalnızca o bileşime yakın bileşen ile azeotropik karışım birbirinden ayrılırŞekil 1091’deki (c) ve (ç) eğrilerinde bu durum basamaklarla gösterilmiştir
Azeotropik bileşim veren karışımlar oldukça fazladırÖrneğin 1000 C’de kaynayan su ve 7830 C’de kaynayan etil alkol kütlece %40 su içerecek şekilde karıştırıldığında 78170 C’de minimum kaynama sıcaklığı veren bir azeotropik karışım elde edilirNormal kaynama noktası –800 C olan HCl ile normal kaynama noktası 1000 C olan su kütlece %2022 HCl içerecek şekilde karıştırılırlarsa 10860 C ‘de max kaynama sıcaklığı veren bir karışım elde edilirBirinci örnekte RAOULT yasasından artı sapma, ikincisinde ise eksi sapma söz konusudurArtı sapmada toplam buhar basıncı yükseleceğinden kaynama noktası düşerken, eksi sapmada toplam buhar basıncı düşeceğinden kaynama noktası yükselirÖzetle, azeotropik karışımlar sıvı ve buhar fazlarının bileşimleri aynı iki fazla ve ikinci bileşenli sistemler olup, damıtılamazlar

ÇÖZÜNENİN UÇUCU OLMADIĞI ÇÖZELTİLERDE BUHAR BASINCI DÜŞMESİ

Çözünenin oldukça az olduğu seyreltik çözeltiler RAOULT yasasına uyarlarBenzer şekilde uçucu olmayan katıların çözünmesiyle elde edilen seyreltik çözeltiler de RAOULT yasasına uyarlarÇözünenin buhar basıncı hemen hemen sıfıra yakın olduğundan, çözeltinin p toplam buhar basıncı yalnızca çözücünün p1 kısmi buhar basıncına eşit olurBu yüzden de çözeltinin buhar basıncı saf çözücünün buhar basıncına göre daha düşük olurŞekil 10101’de, sırayla barometre (a), barometre boşluğuna konulan çok az miktarda saf çözücü olarak su (b) ve yine barometre boşluğuna konulan aynı miktardaki sakkaroz çözeltisi (c) görülmektedirBarometrelerden okunan basınçlar sırayla (a) h1 mmHg ,(b) h2 mmHg ve (c) h3 mmHg olmaktadırBuna göre h1>h2>h3 eşitsizliği görülmektedirKısaca barometre boşluğuna konulan saf çözücünün basıncı daha fazla olduğundan aynı boşluğa aynı miktarda konulan çözeltiye göre barometredeki civa yüksekliğini daha çok düşürürSaf çözücü ile çözeltideki moleküllerin görünüşü şekil 10102’de verilmiştir

Şekil 10101 ve 10102
Çözücüyü 1, çözüneni de 2 ile indislediğimizde çözeltinin p toplam buhar basıncı, yalnızca çözelti üzerinde saf çözücünün p1 kısmi buhar basıncına eşit olacağından;

p=p1 =p01 x1 =p1 (1-x2) (10101)
x2 =(p01- p1) /p01 =p/ p01 (10102)

bağıntıları yazılabilirÖyleyse, uçucu olmayan bir çözünen ile hazırlanan çözeltideki, p basınç düşmesinin saf haldeki çözücünün p01 buhar basıncına oranlanmasıyla tanımlanan, p/p01 bağıl buhar basıncı düşmesi çözünenin x2 mol kesrine eşittirBu tanım, RAOULT yasasının bir başka söylenişidir
Saf çözücü ile çözelti arasındaki p/p01 bağıl basınç düşmesi ölçülerek, çözücünün M1 mol kütlesi ve g1 kütlesi bilindiğinden;

(g2/ M2)/{(g1/M1)+(g2/M2)}=p/p01 (10103)
bağıntısından çözünenin M2 mol kütlesi belirlenebilirBu yola RAOULT yasası ile mol kütlesi belirlenmesi yöntemi denir
Çözünen partiküllerin derişimine fakat doğasına bağlı olmayan çözelti özelliklerine koligatif özellikler adı verilirKoligatif özellikler, yalnızca çözeltide bulunan ayrı ayrı taneciklerin derişimine bağlı olup; taneciklerin molekül, anyon veya katyon gibi farklı olan doğasından bağımsızdırlarÖrneğin 1 molal sakkaroz çözeltisi ile 1 molal üre çözeltisinin çözücü aynı olmak koşuluyla kaynama noktası yükselmeleri ve donma noktası düşmeleri aynı olduğu halde, 1 molal NaCl çözeltisinde bu değerler diğerlerinin 2 katıdırÇünkü, NaCl çözeltisinin 1 molu içerisinde 1 mol Na ve 1 mol Cl iyonu olmak üzere toplam 2 mol tanecik vardırYalnızca tanecik sayısına bağlı olan koligatif özellikler için 1 m NaCl çözeltisi 2 m sakkaroz veya 2 m üre çözeltisinin etkisini gösterirEğer 1 m CaCl2, 1 m FeCl3 ve 1 m Al3(SO4)3 çözeltilerini göz önüne alırsak, 1 m üre ve sakkaroz gibi moleküler çözeltilerin göstermiş olduğu koligatif özelliklerin sırayla 3,4 ve 5 katını gösterirlerÜre ve sakkaroz moleküler olarak çözündüğünden 1 molu çözeltiye daima 602 x 1023 tanecik verirOysa 1 mol NaCl çözeltiye 2 x 602 x 1023 tanecik verir

SORU-1
Suyun 200 C’deki buhar basıncı 1754 mmHg’dir114 gr sakkaroz 1000gr suda çözündüğünde buhar basıncı 0092 mmHg kadar düşmektedirSakkarozun mol kütlesini hesaplayınız

ÇÖZÜM:
(114 gr /M2)/{(1000 gr /18 gr mol-1)+(114 gr/M2)}=0092 mmHg/1754 mmHg
M2=340 gr mol-1, (Gerçek değer M2=342 gr mol-1)

SORU-2
Elementel analizi %9434 C ve %566 H olan bir organik bileşiğin 05455 gramı 25 gr CCl4 içinde çözülerek hazırlanan çözeltinin 100 C’deki buhar basıncı 83923 mmHg’dırAynı sıcaklıkta saf CCl4’ün buhar basıncı 85513 mmHg olduğuna göre alınan organik bileşiğin mol kütlesini ve molekül formülünü bulunuz

ÇÖZÜM:
Nicel analiz sonuçlarından CxHY şeklinde simgelenen organik bileşiğin içindeki atomların oranı:
x:y=(9434 gr/12 gr mol-1)566 gr/1 gr mol-1)=786:566
=(786/566)586/586)=14:1=14:10
olduğundan en basit formül C14H10 ve mol kütlesi 178 gr m-1 olurAynı bileşiğin mol kütlesi, CCl4’ün mol kütlesi 154 gr mol-1 olduğuna göre (10101) eşitliğinden
83923 mmHg={(25 gr/154 gr mol-1)/(25 gr/154 gr mol-1)+(05455 gr/M2)}x (85513 mmHg)
M2=1771 gr mol-1 olarak hesaplanırBöylece molekül formülünün C14H10 olduğu kesinleşir

SORU-3
Suyun 500 C’deki buhar basıncı 0122 atm’dirAynı sıcaklıkta uçucu olmayan bir bileşenin 100 m sulu çözeltisinin buhar basıncını hesaplayınız

ÇÖZÜM:
Çözeltinin derişiminin 100 m olması 100 gr suda 1 mol uçucu olmayan bileşenin çözünmesi demektirBuna göre çözeltinin buhar basıncı (10101) denkleminden hesaplanır:
p=p1=p01 x1=(0122 atm) x (1000 gr/ 18 gr mol-1)/{(1000 gr/18 gr mol-1)+(1 mol)}
p=(0122 atm) x 0982=0120 atm

BUHAR BASINCI DÜŞMESİNİN YOL AÇTIĞI DİĞER OLAYLAR:ÇÖZELTİLERİN KAYNAMA ve DONMA NOKTALARI

Uçucu olmayan çözünen ile hazırlanan bir çözeltinin buhar basıncının saf çözücünün buhar basıncına göre düşük olması; çözeltinin kaynama noktasının yükselmesine, donma noktası düşmesine ve ozmoz olayına yol açarUçucu olmayan çözünenden dolayı çözeltinin saf çözücüye göre buhar basıncı düşmesini ölçmek oldukça güçtürBuna rağmen, çözeltinin saf çözücüye göre kaynama noktasının yükselmesi, donma noktası düşmesi ve çözeltinin ozmatik basıncı büyük bir duyarlılıkla ölçülür
Buhar basıncı, üzerindeki atmbasıncına eşit olana dek ısıtılan bir sıvı kaynamaya başlar1 atm basınç altındaki kaynama sıcaklığına normal kaynama sıcaklığı denirUçucu olmayan bileşen çözeltinin buhar basıncını düşürdüğünden çözelti saf çözücünün standart kaynama sıcaklığına gelindiğinde henüz kaynamazÇözeltinin buhar basıncını 1 atm’ye çıkararak kaynatmak için sıcaklığını daha da yükseltmek gerekirBöylece, uçucu olmayan çözünen içeren çözeltinin kaynama sıcaklığı saf çözücünün kaynama sıcaklığından daha yüksek olurBu kaynama noktası yükselmesi çözeltinin derişimi ile doğru orantılı olarak artarBu kural yalnızca seyreltik ve ideal çözeltiler için geçerlidir
Isıtılan saf çözücü içinde şekil 10102’den görüldüğü gibi buhar fazına geçmesi olası çözücü moleküllerinin sayısı, çözeltideki çözücü molekülleri sayısına göre daha fazladırBundan dolayı sıcaklık yükseldikçe saf çözücünün buhar basıncı, çözeltinin buhar basıncına göre atm basıncına daha düşük sıcaklıkta ulaşır ve kaynamaya başlarÇözeltinin kaynaması için sıcaklığı yükseltilerek basıncının atm basıncına eşit olması sağlanırÇözücü ve çözeltinin buharlaşması şematik olarak şekil 10111’de görülmektedir
Saf çözücü ve çözeltinin donması şekil 10112’de şematik olarak verilmektedirSaf çözücü molekülleri katı fazı oluşturmak üzere, çözeltideki çözücü moleküllerine göre daha kolay istiflenecek, daha yüksek sıcaklıkta donacaktırUçucu olmayan çözünen molekülleri çözücünün saf katısını oluşturmasını bir ölçüde engellediklerinden, donmanın olabilmesi için çözeltinin daha çok soğutulması gerekmektedirBöylece donma noktası düşecektir
Bu olgu saf çözücü ve çözelti için çizilen buhar basıncı eğrileri yardımıyla şekil 10113’te gösterilmiştirUçucu olmayan çözünenin derişimine bağlı olarak, çözeltinin buhar basıncı saf çözücünün buhar basıncının altından giderKaynama noktası yükselmesi bu iki eğri arasındaki Tk yer değiştirmesine eşit olup, verilen bir çözücü için aynı tanecik derişimindeki tüm çözeltiler için aynıdır

Şekil 10111, 10112 ve 10113

Kaynama noktası yükselmesine ilişkin sorunlarda derişim için mol kesrinden çok molalite kullanılırÖrneğin m sulu çözeltisinin kaynama noktası suyun kaynama noktasından 05120 C daha yüksektirBir molal çözeltinin kaynama noktası yükselmesine alınan çözücü için Kk molal kaynama noktası yükselmesi sabiti (ebüliyoskopi sabiti) denirBu sabitler farklı çözücüler için çizelge 10111’de verilmiştirDerişimi 05 molal olan bir çözeltinin kaynama noktası yükselmesi, molal sabitin yarısına eşittirÖyleyse bir çözeltinin Tk kaynama noktası yükselmesi Kk sabiti ile çözünenin m2 molalitesinin çarpımına eşit olarak Tk =Kk m2 (10111)
Bağıntısıyla verilirGerçekte bu yaklaşık bir bağıntıdırMolalite ile mol kesri arasında; mol kesri ifadesinin paydasında çözünenin mol sayısını çözücünün mol sayısı yanında seyreltik çözeltiler için ihmal ederek bulunan x2=n2/n1=(g2/M2)/(g1/M1) bağıntısının, m2=(g2/M2)(1000/g1) molalite bağıntısına oranlanmasıyla,
m2(1000/M1)x2 (10112)
eşitliği elde edilirBuna göre molalite mol kesriyle doğru orantılı olarak değişmektedir
Şekil 10113’te görüldüğü gibi 1 atm basınç altında maddelerin katı-sıvı dinamik denge sıcaklığına normal donma noktası veya normal erime noktası adı verilirÇözeltinin donma sıcaklığı saf çözücünün donma sıcaklığına göre daha düşüktürÇözücü aynı kalmak koşuluyla molalitesi aynı olan tüm moleküler çözünen madde çözeltilerinin Td donma noktası düşmeleri birbirine eşittir1 molal çözeltinin donma noktası düşmesine alınan çözücü için, Kd molal donma noktası düşmesi sabiti (kriyoskopi sabiti), denirBu sabitler farklı çözücüler için çizelge 10111’de verilmiştirKd sabiti ile çözünenin m2 molalitesinin çarpımına eşit olarak Td donma noktası düşmesi
Td=Kd m2 (10113) bağıntısı ile verilirÖyleyse, donma noktası düşmesi molalite ile doğru orantılı olarak yalnızca seyreltik ve ideal çözeltiler için geçerlidirÇözünen ile çözücünün katı çözelti verdiği sistemler için bu bağıntı geçerli değildirBu bağıntıdaki m2 yerine (10112)den x2 mol kesrine bağlı olan ifade yazılarak da Td donma noktası düşmesi hesaplanabilir
Çizelge 10111
Molal Kaynama Noktası Yükselmesi ve Donma Noktası Düşmesi Sabitleri
Çözücü Kaynama Noktası Kk/K mol-1 kg Donma Noktası/0C Kd/K mol-1 kg
Asetik Asit 1181 307 165 -390
Benzen 801 253 55 -512
Kafur - - 1790 -397
CCl4 768 502 -228 -298
Kloroform 612 363 -635 -468
Etil Alkol 784 122 -1146 -199
Naftalin - - 802 -680
Su 1000 0512 00 -186

Kaynama noktası yükselmesi ölçülerek mol kütlesi belirlenmesi yöntemine ebüliyoskopi, donma noktası düşmesi ölçülerek mol kütlesi belirlenmesi yöntemine ise kriyoskopi denirBu yüzden yukarıda belirttiğim gibi Kk ve Kd sabitleri sırayla ebüliyoskopi ve kriyoskopi sabiti olarak da anılırlarTk ve Td molaliteyle doğru orantılı olduğundan ve Kk ve Kd sabitleri de kullanılan çözücüler için belli olduğundan, m2 =(g2/M2)(1000/g1) bağıntısındaki g2 ve g1 tartılarak çözünenin M2 mol kütlesi hesaplanır
Suyun atm basıncı altındaki katı-sıvı dengesi olan donma noktasının kendi buhar basıncı altındaki katı-sıvı buhar dengesi olan üçlü noktadan 0010 C düşük olmasının 00750 C suda çözünen alanın kriyoskopik etkisinden kaynaklanırGeriye kalan 0025 ise sıvılar kesiminde de değindiğimiz gibi sıvı-katı denge sıcaklığı üzerine 1 atm’lik basıncın etkisinden kaynaklanmaktadır