Yağlar - Yağların Vücutta Kullanımı - Yağların Sınıflandırılması

Yağlar - Yağların Vücutta Kullanımı - Yağların Sınıflandırılması
Yağlar - Yağların Vücutta Kullanımı - Yağların Sınıflandırılması
01Yağların Sınıflandırılması
0101 Yağ Asitleri
0102 Yağ Asitlerinde İzomeri
0103 Gliseritler
0104 Fosfolipitler
0105 Serebrosidler
0106 Steroller
0107 Mumlar
0108 Renk Maddeleri (Lipokromlar)
0109 Doğal Antioksidanlar
02 Lipitlerde Oluşan Bozulma Reaksiyonları
0201 Hidroliz
020101Kimyasal Hidroliz
020102Enzimatik Hidroliz
0202Oksidasyon
020201Otooksidasyon
020202 Enzimatik Oksidasyon
020203Termik Oksidasyon
0203 Lipitlerde Oksidasyon *****izmasının Önlenmesi
0204 Lipitlerde Meydana Gelen Diğer Reaksiyonlar
020401 Sabunlaşma
020402Re-esterifikasyon
020403İnteresterifikasyon
020404 Hidrojenizasyon
03 Yağların Vücutta Kullanımı
0301 Sindirim
0302Yağların vücutta oksidasyonu

01Yağların Sınıflandırılması
Yağlar en basit tanımlamayla organik asitlerle alkollerin yaptıkları esterlerdir Başka bir tanımla yağ çözücülerde çözünen her şey lipit olarak tanımlanabilir



Doğal sıvı ve katı yağlarda yer alan bileşikleri bazı yapısal ve işlevsel özellikler dikkate alındığında aşağıdaki gibi sıralamak mümkündür

0101 Yağ Asitleri

Yağ asitleri değişik uzunlukta düz zincirlerden meydana gelmiş monobazik organik asitlerdir Her yağ asidi bir alkil ve bir karboksil grubundan oluşur Bileşiğe asidik karakteri kazandıran karboksil grubudur Trigliseritlerin yapı taşlarını oluştururlar Bu nedenle yağların karakteri sahip oldukları yağ asitlerine ve bunların bulunma oranlarına bağlıdır
Bugüne kadar yapısı tanımlanmış yağ asitleri 200 den fazladır Bunlar çok farklı yapılarda ve özelliklerde olmalarına karşın belirli gruplar halinde incelendiklerinde homolog seriler oluşturdukları görülür

Zincir yapılar dikkate alındığında yağ asitleri aşağıdaki gibi sınıflandırılabilir

Düz zincirli yağ asitleri

Substitüe olmuş yağ asitleri

Halka içeren yağ asitleri

Dallanmış zincirli yağ asitleri

Canlı organizmalarda yer alan lipit ve lipit benzeri bileşiklerin hemen hemen tamamı düz zincirli, doymuş ya da doymamış yağ asidi esterleridir Doymuş ve doymamış yağ asitleri kendi içlerinde homolog seriler oluştururlar Yağ asitlerinin sahip oldukları fiziksel ve kimyasal özellikler dahil oldukları homolog serinin neresinde yer aldıklarına bağlı olarak değişim gösterir

Doymuş yağ asitleri doğal yağlarda yaygın olarak bulunurlar Genel formülleri (CnH2nO2) olarak belirlenmiştir Çift sayıda C atomu içerirler Tek C lu yağ asitleri bitkisel yağlarda bulunmazlar Bu gruptaki en kısa zincirli yağ asidi 4C atomuna sahip bütirik asitken en uzun zincirli yağ asidi 24C içeren lignoserik asittir Daha uzun zincirli yağ asitleri mumların yağısında yer alırlar Bugüne kadar saptanmış en uzun zincirli doymuş yağ asidi ise 38 C içeren oktatriakontanoik asittir Kısa zincirli yağ asitleri , 2-8 C içerenler, oda sıcaklığında sıvıdır Yağ asitlerinin zincir uzunlukları arttıkça erime noktaları yükselir Bu nedenle 8 den fazla C içeren yağ asitleri yapısına katıldıkları yağlara katı karakter kazandırırlar



Çizelge1 doymuş yağ asitlerinin bazı özellikleri

Doymuş yağ asitlerinin saflıklarının belirlenmesinde en önemli saflık kriteri erime noktasıdır Bir doymuş yağ asidine ortalama molekül ağırlığını değiştirmeyecek kadar bile başka yağ asitlerinin ilave edilmesi bile erime noktasında önemli değişikliklere neden olur
Doymamış yağ asitleri bir ya da daha fazla sayıda çift ya da üçlü bağ içerirler ve sahip oldukları çift/üçlü bağın sayısı ve yeri onlara bazı özellikler kazandırır Hayvansal organizmalar yağ asitlerinin 1-9 C atomları arasına çift bağ koyamazlar Bu nedenle bu yağ asitleri hayvansal organizmalar için esansiyel karakter göstermeleridir Tüm doğal, düz zincirli yağ asitleri çift sayıda C atomu içerir Aynı sayıda C atomu içeren doymuş ve doymamış yağ asitleri farklı fiziksel ve kimyasal özellikler sergilerler Örneğin aynı karbon sayısına sahip doymamış yağ asidi lipit çözücülerde doymuş olana göre daha kolay çözünürler Genel olarak erime ve kaynama noktaları aynı zincir uzunluğundaki doymuş yağ asitlerine göre daha düşüktür ancak buhar basınçları arasında önemli farklılıklar bulunmamaktadır Yoğunlukları ve kırılma indisleri kıyaslandığında ise aynı zincir uzunluğundaki yağ asitlerinden doymamış olan daha yüksek değerlere sahiptir

Doymamış yağ asitlerini aşağıdaki gruplandırmak mümkündür

Alken yapıda olanlar: Doğada en yaygın doymamış yağ asitleri alken yapısındadır En kısa zincirli olanlar 10 en uzun zincirliler ise 30 C atomu içerirler İzolen yapıdaki alken yağ asitlerinin yapısında en çok 6 çift bap bulunurken konjuge yağ asitlerinde bu 4 e düşmektedir Alken yağ asitleri içerdikleri çift bağ sayısına göre monoen, dien ve polien yağ asitleri olarak ayrılırlar Monoenler bir, dienler iki, polienler ise iki ya da daha fazla sayıda çift bağ içeren düz zincirli yağ asitleridir

Alkin yapıda olanlar: Alkinler yapılarında en bir tane üçlü bağ içerirler

Zinciri dallanma gösteren yağ asitlerinin radikal gruplarında metil, etil ya da propil kökü bağlı olabilir Yapısında metil kökü bulunanlarına izo yağ asidi denir Bunlar en çok bakterilerde bulunur
Bazı yağ asitleri düz zincirlerinin sonunda bir siklopentenil halkası içerirler Bu halka onlara kendilerine özgü fizyolojik özellikler kazandır Doğada yaygın olarak bulunmazlar Bazı tropik bitkilerden elde edilerek tedavi amaçlı kullanılırlar

Oksi, epoksi ve okso formunda oksijen bağlamış yağ asitleri sübstitüye olmuş yağ asitleri olarak adlandırılırlar Genel olarak oksidasyonla ya da polimerizasyonla meydana gelseler de bazı yağların yapısında doğal olarak bulunan oxy- ve keto- yağ asitleri bu gruba dahildir

0102 Yağ Asitlerinde İzomeri

1Yerel izomeri: Çift bağların düzlem üzerindeki yeri farklı olabilir, bu da izomeri yaratır Örneğin kapalı formülleri aynı 18 C lu oleik asitle petrosellik asidin her ikisi de bir çift bağ içerir ve molekül ağırlıkları 282 gramdır Ancak yapılarındaki çift bağın farklı yerlerde bulunması fiziksel ve kimyasal özellikleri birbirinden farklı iki yağ asidi ortaya çıkarır Yağ asitlerine bağlı yan grupların farklı C atomlarına bağlanması da yerel izomeri yaratır
2Geometrik izomeri: Doğada bulunan bütün yağ asitleri cis formundadır Ancak bazı teknolojik işlemler ve kimyasal reaksiyonlar cis formunun trans formuna dönüşmesine neden olur

Cis formundaki yağ asitlerinin erime noktaları trans formuna göre daha düşüktür Cis formundaki oleik asidin EN 16°C iken trans formu olan elaidik asidin EN 43°C dir Bu durumdan yararlanarak hidrojenizasyon sırasında yağ asitlerinin cis formları trans formuna dönüştürülerek doymamış katı yağlar elde edilir

0103 Gliseritler

Gliseritler yağ asitlerinin gliserolle esterleşmesi sonucu oluşurlar Yağların ağırlıkça en büyük bileşeni gliseritlerdir Gliseritler doğal olarak trigliseritlerin yapısında bulunur Bozulma reaksiyonlarına maruz kalmamış hiçbir bitkisel ve hayvansal lipit kısmi gliserit içermezler Kısmi gliseritler, mono- ve di- gliseritler, ise trigliseritlerin hidrolizi sonucu oluşurlar Trigliseritler kendilerini oluşturan yağ asitlerinin özelliklerini taşırlar Örneğin doymamış bir yağ asidi yapısına katıldığı trigliseritin de doymamış karakter kazanmasına neden olur

Trigliseritlerden mono- ve digliserit oluşumu

Bir gliserin molekülü tek bir çeşit yağ asidiyle tepkimeye girdiğinde bir basid gliserit, iki monogliserit ve iki digliserit meydana gelir Monogliseritler e digliseritler hem polar hem de apolar bağlar içerirler Bu nedenle hem suda hem de yağ da çözünen bu bileşikler gıda sanayiinde emülgatör olarak geniş bir kullanım alanına sahiptir

0104 Fosfolipitler

Fosfolipitlerin yağlarda çok düşük oranlarda bulunmalarına rağmen çok önemli bileşiklerdir Kolesterolle birlikte hücre lipitlerinin temelini oluştururlar Amfoter özellik göstermeleri nedeniyle polar ve apolar gruplar arasında geçiş teşkil ederler Bu nedenle emülgatör olarak kullanılırlar Yağ sanayinde verim kaybına neden olmaları nedeniyle degumming işleminde yağlardan tamamen uzaklaştırılır

0105 Serebrosidler

Yapılarında bulundurdukları şekerle karakterize edilen serebrosidlerin adlandırılması da bu şekerlere göre yapılır Örneğin yapısında şeker olarak galaktoz içeren serebrosidler serebro-galaktozid olarak adlandırılır Bunun dışında bütün serebrosidler yapılarında temel yapı taşı olarak sfingosin bulunur

0106 Steroller

Sterol yapısında steran halkası içeren bileşiklerdir Steroller radikal gruplarındaki farklılıklar nedeniyle çeşitlilik gösterir Doğada serbest veya esterleşmiş halde bulunurlar Esterleşme hidroksil gruplarında başlar Hayvansal steroller kolesterol, bitkisel steroller pitasteroller olarak bilinirler Bitkisel yağlarda kolesterol bulunmaz bu nedenle bitkisel yağlarda kolesterole rastlanması yağa hayvansal yağ karıştırıldığını gösterir Mikosteroller ise bakteriler tarafından sentezlenir

Steroller birbirleriyle benzer fiziksel ve kimyasal özellikler gösterirler Kolayca kristalize olurlar ve yalnız yağlar ve yağ çözücülerde çözünürler Yağ asitleriyle esterleşip asetat esterleri oluştururlar Bu şekilde tuzların özellikleri incelenerek yağ asitleri belirlenebilir Ham yağlardan yağların rafine edilmesi sırasında ve deodorizasyon işleminde büyük oranda uzaklaştırılırlar

0107 Mumlar

Mumlar daha çok yaygın olarak elde edildikleri tohumların kabuklarında bulunurlar Mumları gliseritlerden ayıran en önemli özellik yapılarında tek değerli, yüksek yapılı alkoller ile yüksek yapılı yağ asitlerinin esterlerini içermeleridir

Mumların erime noktaları yağlardaki diğer bileşiklere göre çok yüksek olduğundan yağların rafinasyonu sırasında dewaxing işlemiyle ayrılırlar Yağın görünümünü bozdukları için ve sindirilmeleri zor olduğundan bu işlemle mutlaka yağlardan uzaklaştırılmaları gereklidir

0108 Renk Maddeleri (Lipokromlar)

Yağda çözünen doğal renk maddelerine lipokrom denir Bunlardan en yaygın bulunanları klorofil ve karotendir Karotenler oksidsyona karşı son derece duyarlıdırlar Yüksek sıcaklıklarda parçalanırlar En çok bilinenleri a ve b karotenlerdir Işığı 458 nm de absorbe ederler ve absorbe edilen ışık görünür bölgededir Işığın görünür bölgede olması oksidasyonu artırır Hidrolize edildiğinde A vitaminesi aktivitesi gösteren iki bileşik oluşur Diğer önemli lipokromlar ksantofil ve zeaksantofildir Lipokromlar ağartma işlemiyle yağlardan uzaklaştırılır

0109 Doğal Antioksidanlar

Bütün dğal yağlarda az miktarda da olsa doğal antioksidanlar bulunur Polifenolik yapıdaki antioksidanlar yağlardaki oksidasyon reaksiyonlarını engeller ya da geciktirirler Bu maddelerin en önemlileri tokoferoller, sesamol, sesamolin ve gosipoldir

02 Lipitlerde Oluşan Bozulma Reaksiyonlar

Lipitler bulundukları ortamdaki tat ve koku maddelerinden kolayca etkilenebilirler Bu etkileşimler sırasında meydana gelen oksidasyon ve hidroliz reaksiyonları sırasında meydana gelen değişikliklerle karşılaştırıldığında ihmal edilebilir düzeydedir Oksidasyon ve hidroliz reaksiyonları enzimatik ya da kimyasal olarak gerçekleşebilir

0201 Hidroliz

Başta gliseritler olmak üzere tüm lipit esaslı bileşikler ester bağları içerir Bu bağlar bir molekül su aldıklarında yağ asitleri ve alkoller oluşur Hidroliz sonucu ortaya çıkan serbest yağ asitlerinin tatta değişikliğe neden olabilmesi için C sayısının 16 dan düşük olması gerekir Başka bir deyişle hidroliz sonucu uzun zincirli yağ asitlerinin açığa çıkmış olması yağların tadında bir değişikliğe neden olmaz

Yağların hidrolizi kimyasal ya da enzimatik yolla gerçekleşir Kimyasal hidrolizde ortamdaki suyun sıcaklığı, ortamdaki serbest yağ asidi konsantrasyonu ve suyun yağda çözünme oranı önemlidir Enzimatik hidrolizde ortamda su bulunması gerekmekle birlikte ortamda bitkisel veya hayvansal kökenli esteraz enzimlerinin de bulunması gerekmektedir

020101Kimyasal Hidroliz

Su lipit fazda gerçek çözelti oluşturacak şekilde çözündüğünde ortamdaki serbest yağ asitlerinin katalizörlüğünde sponton ve otokatalitik olarak gerçekleşen bir reaksiyon başlar Hidroliz reaksiyonu aşağıdaki gibi gerçekleşir

C3H5(OCOR)3 + 3H2O à C3H5(OH)3 + 3RCOOH
Trigiliserid Gliserit Yağ Asidi

Lipitlerin hidrolizi ortamda başlangıçta bulunan serbest yağ asidi konsantrasyonu göz ardı edildiğinde aşağıdaki gibi hesaplanabilir

da/dt=ka
a: Hidrolizle oluşan yağ asidi miktarı

Oluşan serbest yağ asidi miktarı başlangıçtakinin % 10 una ulaşılıncaya kadar hidroliz sonucu yalnız digliseritlerle serbest yağ asitleri oluşur Oluşan serbest yağ asidi miktarı zamanla lineer bir değişim gösterir ancak % 10 barajı aşıldığında oluşan serbest yağ asidi konsantrasyonu suyun lipit içinde daha çok çözünmesine neden olur Bu durum da serbest yağ asidi oluşum hızını artırır

020102Enzimatik Hidroliz

Lipitlerin enzimatik olarak hidrolizi basitçe aşağıdaki *****izmayla tanımlanabilir
Lipaz

R ¾ OCO ¾ R1 + H2O à R¾ COOH + R1¾ OH
Yağ Asidi Alkol

Lipitlerin enzimatik hidrolizinden sorumlu enzimler lipazlardır Lipazlar karboksil-hidrolazlar grubunda yer alırlar Lipazlar yağ asidi kökü ester yapısında olan lipitlere ve ancak yağ-su emülsüyonlarının sınır yüzeyinde etki ederler Bu özellikleri lipazları diğer esterazlardan ayırır Lipazların aktivite gösterebilmeleri için suyun lipit fazda çözünmesi gerekmektedir Lipit-su emülsiyonlarında lipit faz ne kadar küçük moleküller halinde dağılmışsa enzim aktivitesi o kadar hızlı gerçekleşir Ayrıca serbest yağ asitlerinin ortamdaki iyonlarla tuz oluşturması ortam pH sını sabit tutacağından enzim aktivitesi ve hidroliz artar Lipazlar bir trigliserit molekülünü hidroliz ederken primer hidroksil grubundaki ester bağını daha çabuk parçalar Yine de Aspergillus flavus tan izole edilen lipazlar gibi her üç hidroksil grubunu da aynı hızda hidroliz eden lipazlar da vardır

Pratikte 16 ce 18 C atonu içeren yağ asitleri hiçbir kötü tat ya da kokuya sahip değildir Bu yağ asitleri 4-10 C lu kısa zincirli yağ asitleriyle aynı ortamda bulunduklarında yağların hidrolizi sonucu açığa çıkan kaprik, bütirik, kaprilik, kaprolik asitler sabunumsu tat oluşumuna neden olur Daha uzun zincirli yağ asitlerinin bulunduğu ortamlarda yağların hidrolizi gerçekleşse bile kötü koku ve tat oluşumu gözlenmez

0202Oksidasyon

Gıdalardaki lipitlerin oksidasyonu sadece reaksiyon sonucu oluşan kötü tat ve koku açısından önemli değildir Son yıllarda yapılan bazı araştırmalar oksidasyon sonucu oluşan ürünlerin sağlık açısından ciddi tehdit unsuru oluşturduğuna yönelik bulgular ortaya koymaktadır Hatta bu bileşiklerin bir kısmı karsinojenik etkiye sahiptir Bu nedenle lipitlerin oksidasyon *****izmasının iyi bilinmesi gerekmektedir Yapılan çalışmalar sonucu lipitlerin otooksidasyon hızları:

Oksijen konsantrasyonunun

Lipit-oksijen temas yüzeyinin genişliğinin

Yağ asitlerinin tipi ve miktarının

Sıcaklık ve nem gibi depolama koşullarının

Prooksidan ya da antioksidan miktarı ve etkinlik derecelerininfonksiyonudur

020201Otooksidasyon

Gıdalarda ilk oksidasyon ürünlerinin ortaya çıkması için belli bir depolama süresinin geçmesi gerekmektedir İndüksiyon periyodu olarak adlandırılan bu spesifik sürenin aşılmasından sonra tepkime hızı artar Prooksidan içeren gıdalarda oksidasyon indüksiyon periyodu gerektirmeksizin gerçekleşir İndüksiyon periyodunun hızı ve uzunluğu öncelikle yağ asitlerinden etkilenir Yağ asitlerindeki allil grubunun( ¾C=C¾) artması reaksiyon hızının artması ve periyodun kısalması anl***** gelir
Lipit oksidasyon reaksiyonlarının birinci basamağını aktif radikal oluşumu oluşturur Isı ışık veya metal iyonlarının varlığında allil grubuna komşu C atomuna bağlı H atomu yapıdan ayrılır Öylece ayrılan H atomunun bağlı olduğu radikal aktivite kazanır Bu olay allil grubu yerine ona komşu C atomunda gerçekleşir çünkü allil grubundaki H atomları daha stabildir
lipid oksidasyonu

Başlangıç:

Aktif radikal ortamdaki peroksitle birleşerek peroksit oluşturur

Çoğalma:

Ro + O2 à ROOo

ROOo + RH à ROOH + Ro

Peroksit aynı yağ asidi zincirindeki ya da başka bir yağ asidi zincirindeki labil H atomunu kendine bağlayarak ya da başka bir aktif radikalle birleşerek stabil forma geçmeye çalışır Peroksitin bir hidrojen atomuyla reaksiyona girmesiyle yeni bir aktif radikal oluşur Böylece reaksiyon bir kez başladıktan sonra otokatalitik olarak devam eder Peroksit molekülünün başka bir peroksitle, aktif radikalle ya da birleşmesi oksidasyonu sonlandırır Bazı durumlarda oluşan aktif radikal peroksit oluşturmadan başka bir aktif radikalle birleşir ve stabilite kazanır
Sonlanma:

Ro + ROO à ROOR

ROOo + ROOo à ROOR + O2

Ro + Ro à R-R

Metallerin etkisiyle gerçekleşen oksidasyon reaksiyonları redoks tepkimeleridir Bu reaksiyonlarda oluşan ilk bileşik hidroperoksitlerdir Hidroperoksitler tatsız ve kokusuz olduklarından yağın tadında ve kokusunda bir değişikliğe neden olmazlar ancak parçalandıklarında kokulu karbonilli bileşikler olan aldehit ve ketonlar, melanil aldehitler, alkan ve alken yapısında hidrokarbonlar oluşur Bu bileşikler çok az miktarlarda bile yağların tat ve kokusunda değişikliğe neden olurlar

Cu+2
2R-OOH àROOo + ROo + H

Yemeklik yağların normal sıcaklıklaradaki otoksidasyonunda oksijenin asıl bağlandığı yer doymamış yağ asitlerdir Doymuş yağ asitleride otoksidasyona uğrayabilirler ancak bu genellikle yüksek sıcaklıklarda gerçekleşir

020202 Enzimatik Oksidasyon

Bitkisel ve hayvansal orijinli doymamış yağ asitlerini monohidroperoksit düzeyine kadar okside eden reaksiyonlar lipoksigenazların katalizörlüğünde gerçekleşir Enzimatik oksidasyonu kimyasal oksidasyondan ayıran başlıca iki etken enzimatik reaksiyonun bazı yağ asitlerine özgü olması ve peroksit oluşumunun seçicilik göstermesidir Ayrıca radikallerin aktivasyonunda daha az enerjiye gerek duyulur

Lipoksigenazlar sıcaklığa oldukça duyarlıdırlar 0-20 °C deki reaksiyonları etkin biçimde katalize ederler Optimun çalışma pH ları yok ise de genellikle pH 55-65 aralığında iyi aktivite gösterirler Ancak optimum çalışma koşulları lipoksigenazların elde edildiği kaynağa göre değişim gösterebilir Örneğin soya tohumundan izole edilen lipoksigenaz-II için optimum pH 9 dur

Lipoksigenazlar her yağ asididini okside etmezler Aktivite gösterdikleri yağ asitleri 1-cis, 4-cis doymamışlığındaki petadienlerdir Bu nedenle linoleik, linolenik ve araşidonik asiti okside edebilir

Enzimatik oksidasyon reaksiyonlarında yalnız hidroperoksit oluşur Oluşan hidroperoksitler bitkisel ve hayvansal dokularda hidroperoksit liyaz, lipoperoksidaz gibi enzimlerin aktivitesiyle parçalanırlar Parçalanma reaksiyonları sonucu oksi-asitler, aldehitler, ketonlar, alkoller ve kısa zincirli yağ asitleri oluşur Oluşan bu ürünler pek çok gıdada karakteristik tat ve aromadan sorumludur

020203Termik Oksidasyon

Lipitlerin oksidasyon reaksiyonlardaki seçiciliği 60 °C nin üzerindeki sıcaklıklarda azalır Bu sıcaklıkta oluşan hidroperoksitler çok hızlı bir biçimde hidroksi ve alkoksi radikallere dönüşür Bu dönüşüm O-O bağlarında meydana gelir Bu radikaller o kadar yüksek bir aktivite gösterirler ki doymuş yağ asitlerinden bile H+ ayırabilirler

Şekil:Hidroperoksitlerden alkoksi ve hidroksiradikallerin oluşumu
Bir sonraki basamakta radikal elektron ya C-R ya da C-R' bağından ayrılır ve böylece bir C=O oluşur Elektronun ayrıldığı radikale bağlı olarak oluşabilecek muhtemel ürünler aşağıdaki şekilde gösterilmiştir
Bu reaksiyon sonucu oluşan en önemli ürün aldehitlerdir Aldehitler karakteristik tat ve kokularıyla bilinirler Her doymamış yağ asidi birkaç aldehit meydana getirir ve bunlar gıdalarda sınırsız sayıda tat ve aromanın meydana gelmesinden sorumludur

Termik oksidasyonda otoksidasyon reaksiyonlarında olduğu gibi doymamış yağ asitlerinin varlığına gerek yoktur Bu nedenle oluşacak aktif radikallerde ve dolayısıyla oksidasyon ürünlerinde bir çeşitlilik söz konusudur

Doymuş yağ asitleri yüksek sıcaklıklara ısıtıldıklarında b-oksidasyonu dekarboksilasyon ve metil ketonların oluşumu izler Hidroperoksitlerin b-oksidasyonu aldehitler oluşur ve kızartma koşullarında hızla parçalanarak aldehit oluştur Bunlarda kızartma tadının oluşmasını sağlar Isıtma devam ettiği taktirde bu bileşiklerde parçalanarak istenmeyen tat ve aroma oluşmasına neden olur

Her yağ kızartma yapmaya uygun değildir Her şeyden önce yağın termal stabilitesinin iyi olması gerekmektedir Bunun belirlenmesinde kullanılan iki temel kriter vardır

Dumanlanma noktası

Oksi asit miktarı

Birbirini takip eden kızartma işlemlerinde kullanılan yağın dumanlanma noktası 170 °C nin altına düştüğünde ve oksi asit sayısı % 07-1 sınır aralığını aştığında bu yağ kesinlikle yeniden kızartma işlemlerinde kullanılamaz

Yağların termal stabilitesini artırmak için kısmi hidrojenizasyonla yağın doymamışlığı azaltılmalıdır Böylelikle yağın kızartma proseslerinde kullanılma süresi göreceli olarak artırılmış olur

Yağ asidi oksidasyon reaksiyonlarında genel olarak aşağıdaki faktörler rol oynar
Yağ asidi bileşimi: Genel olarak yağlardaki doymamış yağ asitlerinin sayısı arttıkça oksidasyon hızı artar Bu balık yağı gibi çoklu yağ asitlerince zengin yağlar için önemli olmaktadır W-3 ve W-6 esansiyel yağ asitlerinin oksidasyonu hem besin kayıplarına neden olmakta hem de bulundukları gıdanın raf ömrünü azaltmaktadır Ayrıca serbest yağ asitleri gliserilere bağlı yağ asitlerine göre oksidasyona daha duyarlıdır
Sıcaklık: Sıcaklıktaki artış lipit hidrolizini önemli ölçüde artırmaktadır
Su aktivitesi: Tüm reaksiyonlarda olduğu gibi oksidasyon reaksiyonlarında da reaksiyon hızının ortamın su aktivitesiyle doğrudan ilişkisi vardır Oksidasyon hızı tek tabaka nem değeri 02 nin altına düştüğünde hızla düşer Ancak bazı durumlarda bu su aktivitesi değerinin altında bile bazı yağ asitleri okside olabilir Bu durumdan birinci derecede bu su aktivitesinde yüksek aktivite gösteren lipithidrogenazlar sorumludur
Metal iyonları: Doymamış lipitlerin oksidasyonu çoğu zaman sponton bir şekilde başlasa da katalizör varlığında bu reaksiyonun hızı oldukça artmaktadır Özellikle çözünmüş demir ve bakır tuzları oksidasyon sorunu artırabilir Bunlar gıdalara genellikle gıda işleme ekipmanlarından bulaşır Bunların katalizör aktivitesi EDTA gibi antioksidanların kullanılmasıyla elemine edilebilir
Oksijen: Eğer bir gıda sisteminden oksijen tamamen uzaklaştırılabilseydi o gıdada meydana gelebilecek oksidasyon reaksiyonları başlamadan önlenmiş olabilirdi Ancak bunu gerçekleştirebilmek oldukça zordur Öte yandan bazı gıdaların karakteristik tat ve aromalarının oluşması için kısmen de olsa lipitlerin oksidasyonu istenir Ortamdaki oksijenin tamamı uzaklaştırılabilse bile bazı doğal yağların yapısında hidroperoksiler kendiliğinden bulunur ve oksidasyon reaksiyonu bunların üzerinden gerçekleşir
Işık: Yağların oksidasyonunda ışık ışık aktif radikal oluşumuna yardımcı olur UV ışığın radikal oluşumunda görünür ışıktan daha etkili olduğu tespit edilmiştir

0203 Lipitlerde Oksidasyon *****izmasının Önlenmesi

Lipitlerin oksidasyon reaksiyonlarının önlenmesinde yapılabilecek ilk şey lipitlerin oksijenle temas etmesini önlemek olabilir Ancak enzimlerin varlığında bu her zaman tek başına yeterli olmayabilir Bu durumda önce enzimlerin inaktive edilmesi gerekmektedir Bazı durumlarda gıdalara ya da yağlara glikozidaz enzimi ilave edilir Bu enzim ortamdaki oksijeni lipitlerle reaksiyona girmeden önce kullanır ve ortamda oksijen konsantrasyonu düşer

Lipit oksidasyonu önlemek için alınabilecek bir diğer önlem de lipit içeren gıdaların mümkün oluğunca düşük sıcaklıkta ve karanlıkta depolanmasıdır

Lipitler ister hayvansal ister bitkisel kaynaklı olsun doğal ortamlarında bulunan bazı doğal antioksidanlarca oksidatif bozulmalardan korunurlar Ancak doğal ortamlarından izole edildiklerinde bu doğal koruma *****izmasından yoksun kalırlar Buradan hareketle lipitlerin oksidasyonlarının önlenmesinde en etkili yöntemlerden biri ortama antioksidan ilave etmektir

Antioksidanlar etki *****izmalarına göre iki gruba ayrılır İlk gruptaki antioksidanlar oksidasyon reaksiyonlarını katalizleyen bileşikleri, metal iyonları gibi, bağlayarak oksidasyonu önlerlerken diğer gruptaki antioksidanlar okside olmak için lipitlerle yarışırlar Okside olan antioksidan aktivitesini yitirir ve lipit oksidasyonu ancak bir süre ertelenmiş olur antioksidanları daha etkin hale getirmek için ortama sinerjik aktivite gösteren aminoasit, lesitin, fosforik asit gibi bileşikler ilave edilebilir Bunlar ağır metallerle tuz oluşturlar ve böylece radikal oluşumunu önlerler

ROOo+ AH à ROOH + Ao
ROo + AH à ROH + Ao
ROOo+ Ao à ROOA
ROo + Ao à ROA

Yukardaki reaksiyon *****izmasından da görüleceği gibi antioksidanların oksidasyonunun atoksidasyona dönüşebilmesi için iki radikalin oluşması gerekmektedir

Gıdaların işlenmesi sırasında hidrokarbon zincirinde bazı değişiklikler meydana gelebilir
1Yağların oksidasyonu sonucu ransidite
2Rafinasyon sırasında bir çok bileşik duyussal özelliklerin iyileştirilmesi için yağlardan uzaklaştırılır
3Rafinasyon sırasında uygulanan sıcaklık lipitlerin polimerizasyonuna neden olur
4Derin kızartma pek çok reaksiyonun hız kazanmasına neden olmaktadır Oksidasyon hızlanmakta ,peroksit sayısı, serbest asit miktarı, polar lipit miktarı ve oligomer miktarı artış göstermektedir

0204 Lipitlerde Meydana Gelen Diğer Reaksiyonlar

020401 Sabunlaşma

Ortamda az miktarda sabun çözeltisi ve emülsiye edici ajanların bulunması lipitlerin enzimatik olarak sabunlaşmasına ve parçalanmasına neden olacaktır Sabunlaşma reaksiyonları bir trigliserit molekülü için aşağıdaki gibi gerçekleşir

Sabunlaşma sayısı 1 gram yağın sabunlaşması için harcanması gereken bazın (KOH, 56 g/mol) mg olarak miktarıdır Bu miktar her trigliserit molekülü için sabittir Buna göre sabunlaşma sayısı aşağıdaki gibi hesaplanabilir

OMA: Yağın ortalama molekül ağırlığı

Sabunlaşma sayısı yağların ve yağ asitlerinin saflığının belirlenmesinde yaygın olarak kullanılır Bunun dışında sabunlaşma yağ işleme teknolojisinde serbest asitliğin giderilmesi için kullanılmaktadır

020402Re-esterifikasyon

Gliserinin yağ asitleriyle esterlenerek trigliseritlerin oluşturulduğu reaksiyonlardır Bu reaksiyon sanayide lak ve reçine üretiminde kullanılırken hemen hemen tüm ülkelerde yemeklik yağ sanayinde kullanımı yasaklanmıştır Bu şekilde elde edilen trigliseritin doğal yapısı az ya da çok değişikliğe uğrayacağından gıda olarak tüketime uygun değildir

020403İnteresterifikasyon

İnteresterifikasyon yağ asitleri ve gliserolün doğal yapısında herhangi bir değişikliğe neden olmaksızın trigliseritlerde yerleşim değişikliği yapılarak gerçekleştirilir Bu sayede yağların istenmeyen fiziksel ve kimyasal özelliklerinde değişiklikler yapılarak niteliği geliştirilmektedir

020404 Hidrojenizasyon

Doymamış yağ asitleri uygun koşullarda halojenlerle katılma reaksiyonları verirler Uygun katalizörlerin eşliğinde doymamış yağ asidi yapısına hidrojenin katılması ise hidrojenizasyon olarak adlandırılır Hidrojenizasyon reaksiyonu genel olarak aşağıdaki tepkimeyle ifade edilebilir Hidrojenizasyon 20 yy ın başından beri yemeklik sıvı yağlardan katı margarinlerin elde edilmesinde kullanılmaktadır

Katalizör
R-CH=CH-R1 + H2 à R-CH2-CH2-R1

03 Yağların Vücutta Kullanımı

0301 Sindirim
Yağların vücuttaki ilk durağı midedir Midede bulunan gastrik lipaz (steapsin) enzimi ortam pH sı çalışmasına izin vermediğinden yağlar midede sindirilemezler Midede yağların bir süre kalması tokluk hissi yaratır ve sindirim yavaş gerçekleşir Gastrik lipaz mide içeriğiyle birlikte ince bağırsaklara taşınır ve çalışması için uygun pH bulur Yağlar ince bağırsakta safrayla emülsiyon oluşturur Parçalanma ile yağlar mono, di, trigliseritler ile gliserol ve yağ asitlerine dönüşür Yağ asitleri gliserolle birleşerek tekrar trigiliseridleri oluşturur Trigliseritlerin kollesterol, fosfolipitlipoproteinlerle birleşmesi sonu şilomikronlar (yağ parçacıkları) meydana gelir Şilomikronlar bağısaktan emilerek lenf yoluyla kana taşınır Tokluk durumunda şilomikronlar adipoz dokuda depolanırlen açlık durumunda vücutta kullanılırlar Yağ genellikle trigliserit formda adipoz dokuda depolanırbu dokuda az miktarda kolesterol, fosfolipit ve serbest yağ asitleri bulunur

0302Yağların vücutta oksidasyonu

Yağ asidi ve gliserole parçalanan yağlar vücutta birkaç değişik yol izleyerek okside olur
Birinci oksidasyon metabolizması glikozun oksidasyonuna benzer Fosfatla birleşen gliserol fosfogliserik aside dönüşür Fosfogliserik asid piruvik asite dönüşerek kreps döngüsüne katılır CO2 , H2O ve ATP ye dönüşür

Yağ asitlerinin karnitin ile mitekondriye taşınır ve 1 ATP harcanarak aktive edilir Yağ asidi iki karbonlu asetil gruplarına ayrılır Yağ asidi-karnitin CoA ile reaksiyona girer ve karnitin asil transferans II enzimiyle Asil-CoA ya dönüşür CoA pantotenik asidin yardımcı enzimidir Asetil CoA ckreps döngüsüne katılır



Cis formundaki yağ asitlerinin erime noktaları trans formuna göre daha düşüktür Cis formundaki oleik asidin EN 16°C iken trans formu olan elaidik asidin EN 43°C dir Bu durumdan yararlanarak hidrojenizasyon sırasında yağ asitlerinin cis formları trans formuna dönüştürülerek doymamış katı yağlar elde edilir

0103 Gliseritler

Gliseritler yağ asitlerinin gliserolle esterleşmesi sonucu oluşurlar Yağların ağırlıkça en büyük bileşeni gliseritlerdir Gliseritler doğal olarak trigliseritlerin yapısında bulunur Bozulma reaksiyonlarına maruz kalmamış hiçbir bitkisel ve hayvansal lipit kısmi gliserit içermezler Kısmi gliseritler, mono- ve di- gliseritler, ise trigliseritlerin hidrolizi sonucu oluşurlar Trigliseritler kendilerini oluşturan yağ asitlerinin özelliklerini taşırlar Örneğin doymamış bir yağ asidi yapısına katıldığı trigliseritin de doymamış karakter kazanmasına neden olur



Trigliseritlerden mono- ve digliserit oluşumu

Bir gliserin molekülü tek bir çeşit yağ asidiyle tepkimeye girdiğinde bir basid gliserit, iki monogliserit ve iki digliserit meydana gelir Monogliseritler e digliseritler hem polar hem de apolar bağlar içerirler Bu nedenle hem suda hem de yağ da çözünen bu bileşikler gıda sanayiinde emülgatör olarak geniş bir kullanım alanına sahiptir

0104 Fosfolipitler

Fosfolipitlerin yağlarda çok düşük oranlarda bulunmalarına rağmen çok önemli bileşiklerdir Kolesterolle birlikte hücre lipitlerinin temelini oluştururlar Amfoter özellik göstermeleri nedeniyle polar ve apolar gruplar arasında geçiş teşkil ederler Bu nedenle emülgatör olarak kullanılırlar Yağ sanayinde verim kaybına neden olmaları nedeniyle degumming işleminde yağlardan tamamen uzaklaştırılır

0105 Serebrosidler

Yapılarında bulundurdukları şekerle karakterize edilen serebrosidlerin adlandırılması da bu şekerlere göre yapılır Örneğin yapısında şeker olarak galaktoz içeren serebrosidler serebro-galaktozid olarak adlandırılır Bunun dışında bütün serebrosidler yapılarında temel yapı taşı olarak sfingosin bulunur

0106 Steroller

Sterol yapısında steran halkası içeren bileşiklerdir Steroller radikal gruplarındaki farklılıklar nedeniyle çeşitlilik gösterir Doğada serbest veya esterleşmiş halde bulunurlar Esterleşme hidroksil gruplarında başlar Hayvansal steroller kolesterol, bitkisel steroller pitasteroller olarak bilinirler Bitkisel yağlarda kolesterol bulunmaz bu nedenle bitkisel yağlarda kolesterole rastlanması yağa hayvansal yağ karıştırıldığını gösterir Mikosteroller ise bakteriler tarafından sentezlenir

Steroller birbirleriyle benzer fiziksel ve kimyasal özellikler gösterirler Kolayca kristalize olurlar ve yalnız yağlar ve yağ çözücülerde çözünürler Yağ asitleriyle esterleşip asetat esterleri oluştururlar Bu şekilde tuzların özellikleri incelenerek yağ asitleri belirlenebilir Ham yağlardan yağların rafine edilmesi sırasında ve deodorizasyon işleminde büyük oranda uzaklaştırılırlar

0108 Renk Maddeleri (Lipokromlar)

Yağda çözünen doğal renk maddelerine lipokrom denir Bunlardan en yaygın bulunanları klorofil ve karotendir Karotenler oksidsyona karşı son derece duyarlıdırlar Yüksek sıcaklıklarda parçalanırlar En çok bilinenleri a ve b karotenlerdir Işığı 458 nm de absorbe ederler ve absorbe edilen ışık görünür bölgededir Işığın görünür bölgede olması oksidasyonu artırır Hidrolize edildiğinde A vitaminesi aktivitesi gösteren iki bileşik oluşur Diğer önemli lipokromlar ksantofil ve zeaksantofildir Lipokromlar ağartma işlemiyle yağlardan uzaklaştırılır

0109 Doğal Antioksidanlar

Bütün dğal yağlarda az miktarda da olsa doğal antioksidanlar bulunur Polifenolik yapıdaki antioksidanlar yağlardaki oksidasyon reaksiyonlarını engeller ya da geciktirirler Bu maddelerin en önemlileri tokoferoller, sesamol, sesamolin ve gosipoldir

02 Lipitlerde Oluşan Bozulma Reaksiyonlar

Lipitler bulundukları ortamdaki tat ve koku maddelerinden kolayca etkilenebilirler Bu etkileşimler sırasında meydana gelen oksidasyon ve hidroliz reaksiyonları sırasında meydana gelen değişikliklerle karşılaştırıldığında ihmal edilebilir düzeydedir Oksidasyon ve hidroliz reaksiyonları enzimatik ya da kimyasal olarak gerçekleşebilir

0201 Hidroliz

Başta gliseritler olmak üzere tüm lipit esaslı bileşikler ester bağları içerir Bu bağlar bir molekül su aldıklarında yağ asitleri ve alkoller oluşur Hidroliz sonucu ortaya çıkan serbest yağ asitlerinin tatta değişikliğe neden olabilmesi için C sayısının 16 dan düşük olması gerekir Başka bir deyişle hidroliz sonucu uzun zincirli yağ asitlerinin açığa çıkmış olması yağların tadında bir değişikliğe neden olmaz

Yağların hidrolizi kimyasal ya da enzimatik yolla gerçekleşir Kimyasal hidrolizde ortamdaki suyun sıcaklığı, ortamdaki serbest yağ asidi konsantrasyonu ve suyun yağda çözünme oranı önemlidir Enzimatik hidrolizde ortamda su bulunması gerekmekle birlikte ortamda bitkisel veya hayvansal kökenli esteraz enzimlerinin de bulunması gerekmektedir

020101Kimyasal Hidroliz

Su lipit fazda gerçek çözelti oluşturacak şekilde çözündüğünde ortamdaki serbest yağ asitlerinin katalizörlüğünde sponton ve otokatalitik olarak gerçekleşen bir reaksiyon başlar Hidroliz reaksiyonu aşağıdaki gibi gerçekleşir

C3H5(OCOR)3 + 3H2O à C3H5(OH)3 + 3RCOOH
Trigiliserid Gliserit Yağ Asidi

Lipitlerin hidrolizi ortamda başlangıçta bulunan serbest yağ asidi konsantrasyonu göz ardı edildiğinde aşağıdaki gibi hesaplanabilir

da/dt=ka
a: Hidrolizle oluşan yağ asidi miktarı

Oluşan serbest yağ asidi miktarı başlangıçtakinin % 10 una ulaşılıncaya kadar hidroliz sonucu yalnız digliseritlerle serbest yağ asitleri oluşur Oluşan serbest yağ asidi miktarı zamanla lineer bir değişim gösterir ancak % 10 barajı aşıldığında oluşan serbest yağ asidi konsantrasyonu suyun lipit içinde daha çok çözünmesine neden olur Bu durum da serbest yağ asidi oluşum hızını artırır

020102Enzimatik Hidroliz

Lipitlerin enzimatik olarak hidrolizi basitçe aşağıdaki *****izmayla tanımlanabilir
Lipaz

R ¾ OCO ¾ R1 + H2O à R¾ COOH + R1¾ OH
Yağ Asidi Alkol

Lipitlerin enzimatik hidrolizinden sorumlu enzimler lipazlardır Lipazlar karboksil-hidrolazlar grubunda yer alırlar Lipazlar yağ asidi kökü ester yapısında olan lipitlere ve ancak yağ-su emülsüyonlarının sınır yüzeyinde etki ederler Bu özellikleri lipazları diğer esterazlardan ayırır Lipazların aktivite gösterebilmeleri için suyun lipit fazda çözünmesi gerekmektedir Lipit-su emülsiyonlarında lipit faz ne kadar küçük moleküller halinde dağılmışsa enzim aktivitesi o kadar hızlı gerçekleşir Ayrıca serbest yağ asitlerinin ortamdaki iyonlarla tuz oluşturması ortam pH sını sabit tutacağından enzim aktivitesi ve hidroliz artar Lipazlar bir trigliserit molekülünü hidroliz ederken primer hidroksil grubundaki ester bağını daha çabuk parçalar Yine de Aspergillus flavus tan izole edilen lipazlar gibi her üç hidroksil grubunu da aynı hızda hidroliz eden lipazlar da vardır

Pratikte 16 ce 18 C atonu içeren yağ asitleri hiçbir kötü tat ya da kokuya sahip değildir Bu yağ asitleri 4-10 C lu kısa zincirli yağ asitleriyle aynı ortamda bulunduklarında yağların hidrolizi sonucu açığa çıkan kaprik, bütirik, kaprilik, kaprolik asitler sabunumsu tat oluşumuna neden olur Daha uzun zincirli yağ asitlerinin bulunduğu ortamlarda yağların hidrolizi gerçekleşse bile kötü koku ve tat oluşumu gözlenmez

0202Oksidasyon

Gıdalardaki lipitlerin oksidasyonu sadece reaksiyon sonucu oluşan kötü tat ve koku açısından önemli değildir Son yıllarda yapılan bazı araştırmalar oksidasyon sonucu oluşan ürünlerin sağlık açısından ciddi tehdit unsuru oluşturduğuna yönelik bulgular ortaya koymaktadır Hatta bu bileşiklerin bir kısmı karsinojenik etkiye sahiptir Bu nedenle lipitlerin oksidasyon *****izmasının iyi bilinmesi gerekmektedir Yapılan çalışmalar sonucu lipitlerin otooksidasyon hızları:

Oksijen konsantrasyonunun

Lipit-oksijen temas yüzeyinin genişliğinin

Yağ asitlerinin tipi ve miktarının

Sıcaklık ve nem gibi depolama koşullarının

Prooksidan ya da antioksidan miktarı ve etkinlik derecelerininfonksiyonudur

020201Otooksidasyon

Gıdalarda ilk oksidasyon ürünlerinin ortaya çıkması için belli bir depolama süresinin geçmesi gerekmektedir İndüksiyon periyodu olarak adlandırılan bu spesifik sürenin aşılmasından sonra tepkime hızı artar Prooksidan içeren gıdalarda oksidasyon indüksiyon periyodu gerektirmeksizin gerçekleşir İndüksiyon periyodunun hızı ve uzunluğu öncelikle yağ asitlerinden etkilenir Yağ asitlerindeki allil grubunun( ¾C=C¾) artması reaksiyon hızının artması ve periyodun kısalması anl***** gelir
Lipit oksidasyon reaksiyonlarının birinci basamağını aktif radikal oluşumu oluşturur Isı ışık veya metal iyonlarının varlığında allil grubuna komşu C atomuna bağlı H atomu yapıdan ayrılır Öylece ayrılan H atomunun bağlı olduğu radikal aktivite kazanır Bu olay allil grubu yerine ona komşu C atomunda gerçekleşir çünkü allil grubundaki H atomları daha stabildir