|
Prof. Dr. Sinsi
|
Kemotaksonomi – Karşilaştirmali Fitokimya Ve Biyokimya
MANNANLAR VE GLÜKOMANNANLAR
Esas olarak düz zincirli olan, b - 1, 4 - bağlı mannoz üniteleri kırmızı deniz yosunlarından Porphyra umbilicalis, yeşil yosunlardan Codium, Derbesia, Acetabularia ve Halycoryne cinslerinde yapısal polisakkarit olarak bulunurlar
Yalnız Codiım fragile’de %5 oranında 1, 4 – bağlı glükoz üniteleri de bulunur ve 1 veya iki dallanma gösterir Koniferlerin odunundaki hemisellülozun yarısını oluşturan sellüloza çok benzer şekilde hemisellüloz mannanlar da düz zincirli 1, 4 - b - D - mannoz da içerir Mannoz / glükoz oranı yumuşak odunda 3/1, sert odunda ise 2 / 1dir ve toplam mannoz sayısı da en çok dört olabilir
Yumuşak odunda ve eğreltilerde mutlaka galaktozun da bulunduğu ve diğer heksozlara çoğunlukla 1, 6 - ve bazen de 1, 3 - bağları ile bağlandığı görülmüştür
Kayın özsuyunda karakteristik bir mannan vardır ve tipik galaktoglükomannan bileşimi içinde bazı mannofuranozlar da yer alır Phaeodactylum tricornutum’daki sülfatlı glukuromannan bu diyatomun yapısal materyalidir ve 1,3-bağlı mannoz ünitelerinin oluşturduğu iskelete bağlı D-glukuronozil (1-3)-D-mannozil (1-2)-D-mannoz yan zincirlerine sahiptir Diğer diyatomlarda da bu şekilde karakteristik mannanlar bulunur
GALAKTAN VE ARABİNOGALAKTANLAR
Suda çözünen bu polisakkaritler birçok koniferlerin odununda bulunursa da en bol olarak iğne yapraklarda görülür
Çok dallanmış ve 1, 6 - ile 1, 3 - bağlı D - galaktopiranoz üniteleri içeren polisakkaritlerdir Örneğin japon çamı Larix leptolepsis’deki arabinogalaktanın moleküler yapısı aşağıdaki şekildedir ve görüleceği gibi L-arabofuranoz ve D-galaktopiranoz tipik yan zincirlerini oluşturur
Zamk salgılarında da çok benzer yapılı arabinogalaktanlar bulunur ve odundakiler ile zamk salgılarında bulunanlar, gam arabik tipi olanlar arasında kolay ayırt edilebilir bir fark yoktur
Genelde galaktan iskelet iç zincirlerde 1, 3 ve dış zincirlerde de 1, 6 bağları içerir, galaktoz rezidülerinden oluşan iskelet dış zincirlerinde dallanmış L - arabinoz, D-glukuronik asit ve L - ramnoz bulunur
Türler arasında bu yan zincirlerin yukarıda belirtilen tiplerinin kompozisyonlarından gelen farklılıklar bulunmuştur 6 ayrı tip yan zincirin biri, ikisi veya hepsi birden bulunabilmekte ve farklı kombinasyonları türü karakterize edebilmektedir Örneğin Acacia senegal ile A pynantha arasındaki kimyasal farklılık 1sinde 5 arabinogalaktan grubu yan zincir bulunurken 2 türde bunlardan yanlızca Gal -1, 3 Ara f yan zinciri yer almamaktadır
Arabinogalaktanlar Cladophora, Chaemotophora,Codium ve Caulerpa ordoları yeşil deniz yosunlarında da bulunur Rhodophyceae gibi suda çözünür müsilaj polisakkaritleri olmakla birlikte hemisellülozlar gibi işleve sahiptirler Su, zayıf asit veya baz çözeltileri ile ekstraksiyonlarını çok zorlaştıran bir polisakkarit yapıları vardır
Bu dört gruptaki dağılımları kompozisyon açısından farklılık gösterir
Tümünde galaktoz 6 - sülfat bulunursa da, Cladophora ve Chaemotophora arabinozda da sülfat esteri içerir Codium ve Cladophora ise alkaliye dayanıksız sülfat grubunun ilkinde galaktoza, ikincide ise arabinoza bağlı oluşu ile farklıdır Caulerpa ise galaktanlarının arabinozsuz oluşu ile farklılık gösterir
Her dört grup polisakkaritlerinde de ksiloz bulunmakla birlikte Cladophora ve Chaemotophora az miktarda glükoz da içerdiğinden farklıdır Cladophora ve Chaemotophora ise glükoz yerine mannoz içerir Bunun gibi ayrıntılara inildikçe farklılıklar görülür hale gelmektedir
Rhodophyeceae grubunun da büyük çoğunluğu 1, 3 - bağlı galaktoz birimleri içerir Fakat yüksek bitkilerdekine benzer özelliklerdeki galaktanları ile karakteristiktirler Galaktanların makromoleküller içinde değişen oranlarda bulunduğu 3, 6 - anhidrogalaktoz kalıntıları ve ester sülfatları içerirler Kırmızı alg alt gruplarında ise galaktanın kendi yapısında farklılıklar vardır
Agar maddesi kızıl su yosunlarından Gelidium, Gracilaria,Ahnfeltia, Phyllophora ve Pterocladia cinslerinden elde edilmekte, Chondrus,Eucheuma,Gigartina ve Iridae ise agar değil karrageenan sentezlemektedir
Bu maddelerin her ikisi de agaroz ve agaropektin içerirse de agarozda 1, 3 - bağlı b-D-glükoz ile münavebeli şekilde 1, 4 - bağlı 3, 6 – anhidro - a - L - galaktoz bulunur Karrageenanda ise 1,3-bağlı b-D-galaktoz ile 1,4 bağlı 3, 6 –anhidro - a - L - galaktoz münavebesi vardır
Türlerde karrageenan’ın (karageenin) l veya K tiplerinin varlığı ile hatta sülfat esteri gruplarının polisakkaride bağlandığı noktaların dahi farklılıklar gösterdiği görülmüştür
Karrageenan’ın bileşimi algin içinde yaşadığı ortama bağlı değişimler gösterir Örneğin Chondrus’un Amerika kıtası türleri ile Britanya adası türlerinde, ilk grupta l - Karrageenanın 3, 6 - anhidrogalaktoz olmaması, yerini bir oranda 2, 6 - sülfatın almış olması farkı bulunmuştur 2, 6 - sülfat da anhidro şekerin öncüsüdür
Benzer şekilde bir türün ortama bağlı kimyasal farklılığı Porphyra türlerinin polisakkarit ekstraktlarında da tespit edilmiştir Pumbilicalis galaktanı porfiran agaroz ile karrageenan arası bir moleküler yapıya sahip olup mevsimsel olarak % 5 - 19 arasında 3, 6 – anhidro – L - galaktoz, 6 - 11 sülfat esteri, % 3 – 28 oranında 6 – O - metil galaktoz ve % 24 - 45 oranında da galaktoz farklılığı gösterdiği bulunmuştur
Kayın ve Norveç ladini gibi ağaçların da benzer şekilde farklılıklar gösterdiği, kayın sert odununun 1-4 ve 1,6- bağlı D-galaktoz üniteleri içeren nötr zincirler yanında asidik D-galaktoz, D-glukuronik asit, D- galakturonik asit ve L-ramnoz üniteleri içeren polisakkaritlere de sahip olduğu anlaşılmıştır Bu karmaşık yapılı polisakkaritin Batı Afrika Ağacı denen Combretum leonense’de de bulunması ilginçtir
Diğer ilginç bir ilişki ise tüm bitki patojenlerince salgılanarak yüksek bitkilerin hücre çeperindeki koruyucu mekanizmaynın kırılmasında etkili olan poligalakturonaz enzimlerini inhibe eden, ayrıca yüksek bitkiler yanında mayaların hücre farklılaşmasını aktive eden enzim proteinlerinin özellik ve enzim aktivitelerindeki farklılığın türler hatta varyeteler düzeyindeki farklılıklarıdır Bu farklılıklar koşullara ve fizyolojiye göre değişimler gösterdiğinden kemotaksonomik ve filogenetik önemleri, ilişkileri ayrıntılı incelemelere gerek göstermektedir
PEKTİK ASİT VE ZAMK SALGILARI
Karmaşık yapılı pektik asit poliakkaritleri ve çok dallanmış zincirli asidik zamk salgıları L - arabinoz, D-galaktoz ve D - galakturonik asit ile D - galakturonik asit metil esterini içerir D - ksiloz, L - ramnoz, L - fukoz gibi diğer şekerler ile metil esterleri de bulunabilir Tümünde D - galakturonik asit bulunursa da yan zincir bileşimleri çok farklılık gösterbilir Bu yan zincirler de içte kalan iskelet zincirlerin D - galakturonik asit, L - ramnoz veya D - galakturonik asit birimlerine bağlı olabilir
Galaktanlara bağlanabilen yüksek molekül ağırlığına sahip bu glükozidik maddeler, pektik asitler özellikle etli meyvaların et ve kabuklarında bulunur bir miktar metillenme gösteren a - 1, 4 – bağlı D – galakturonik asit yapıtaşlarından oluşan pektinler galakturonik asit glukozitleridir
Bu karmaşık moleküler yapılı asidik madde türler arasında dahi farklılıklar gösterir:
Khaya, Sterculia, Cochlespermum gossipium, Combretum leonense gibi cins ve türlerdeki incelemeler büyük çoğunlukla yapının D - galaktoz, L - ramnoz, D - galakturonik asit, D - glukuronik asit ve metil esterinden oluştuğunu göstermiştir Bu incelenenlerden bir tek C leonense’ nin arabinoz içerdiği görülmüştür
Dallanma noktalarının yapısı ve şekerlerin dizilişi farklılık göstermektedir 10 grupta toplanan yan zincirlerin turunç, soya, yonca gibi bitkilerdeki kombinasyon ve bağlanma noktası farklılıkları ortaya konmuştur
Zamk salgıları incelenen Virgilia araboides, Anogeissus latifolia ve Aschimperi’de yukarıda sayılan cins ve türlerin zamklarından farklı olarak galakturonik asit ve ramnoz yerine mannoz bulunduğu belirlenmiştir Özellikle 1, 6 - ve az miktarda 1, 3 - bağlı b - D - glükoz içeren makromolekül çok dallıdır ve % 40 arabinoz içerir Glukuronik asit mannoz ve galaktoza bağlıdır ve etrafını L - arabinofuranozlar kılıf şeklinde çevirir
CHLOROPHYCEAE’ nin ÜRONİK ASİTLİ POLİSAKKARİTLERİ
Asidik polisakkaritleri, yani – CO2H, - SOXH, - POxH, hatta CH3CO - asetil grubu gibi asidik grup sayısının çok olduğu madde grubuna dahil ve – NH içeren üronik asitli bileşimi ile yüksek bitkilerdekinden oldukça farklıdır
Ulva, Enteromorpha, Acrosiphonia centralis örneklerinden Acrosiphonia, Cladophora ve Chaetomorpha’ya botanik açısından çok yakın olmakla birlikte polisakkarit sentezi çok farklıdır ve Ulva ile Enteromorpha’ya yakın olarak L - ramnoz yanında ksiloz, glükoz, % 20 glukuronik asit ve % 7 - 20 sülfat esteri gruplarını içerir Yapısal ünite ise aldobiyoüronik asittir
LİKENLERİN SAKKARİDLERİ VE ALGLERLE LİKENLERİN POLİOLLERİ
Bu yeşil veya mavi-yeşil alg ile fungus simbiyontları tipik heksozlar yanında D – ribitol, – arabitol, - mannitol, meso – eritritol, gliserol, tüm bitkilerde şeker sentezi öncüsü miyo-inozitol gibi birçok poliol, yani polialkol içerirler ve sınıflarında farklılıklar gösterirler
Örneğin Pyrenocarpae volemitol ve mannitol içerirken hiç volemitol bulunmaz Gymnocarpeae’de ise arabitolle mannitol bulunur, fakat volemitol yoktur Likenlerde başka hiçbir canlı grubunda bulunmayan 3 ayrı olgosakkarit de bulunmuştur Peltigera horizantalis’de 3 – O - b - D – glükopiranozil - D – mannitol ve peltigerozit adı verilen 3 – O - b - D – galaktofuranozil - D – mannitolün varlığı gösterilmiş, Umbulucaria pustulata’da ise umbilisin adı verilen 2 – O - b - D – galaktofuranozil - D – arabitol bulunmuştur
Bazı alg türleri mannitolü yüksek bitkilerdeki fotosentez sonucu sakkaroz depolanması gibi biriktirirler
DEPO POLİSAKKARİTLERİ
Enerji depolanmasında kullanılan polisakkaritler aşağıdaki kimyasal sınıflandırmada görüleceği üzere çok çeşitlidir Araştırmalar ilerledikçe de yeni tipleri ve işlevleri bulunmakta, buna paralel olarak ta yeni ekonomik yararları olan maddeler elde edilebilmektedir Örnek olarak burada bazı deniz alglerinde bulunan sülfatlı polisakkaritlerden elde edilen maddelerden, Scleretonia sclerotiorium, Schizophyllum commune fungisindeki çeper polisakkaritlerinin büyüme için kullanımı belirtilebilir
NİŞASTALAR
Chlamydonas, Chlorella gibi mikro alglerden Dicotyledonlara kadar en yaygın bulunan polisakkarit deposu madde nişastadır Alglerde de aynı işleve sahip olmakla birlikte yüksek bitkilerdeki gibi amiloz ve amilopektinden oluşan organize yapılar halinde değildirler ve moleküler ağırlıkları daha düşüktür Yeşil alglerde bu oran Ulva lactuca dışında tipik olarak % 20 – 25 amilozdur Amilopektin dallı zincirli ve 1,000000 mol ağırlığı ile amilozdan 10 – 100 kat daha büyük moleküllü daha polimerize ve az çözünür bir moleküldür
Yüksek bitkilerde amiloz / amilopektin oranı taksonomik bir karakter olarak önemli ise de ortalaması gene %20 cıvarındadır, ancak bazı buruşuk bezelye varyeteleri gibi %60 – 80 gibi amiloz oranı ile istisna oluşturanlar da vardır Amiloz endüstriyel öneme sahip bir madde olarak ıslah çalışmalarının konusu olmuş ve danelerinde yüksek oranda amiloz içeren balmumsu, glutenöz melez mısır ve pirinç ırkların, hibridlerin elde edilmesi mümkün olmuşsa da toplam nişasta azalmıştır Çünkü bu oran ve toplam nişasta miktarı ile şeker metabolizması ile ilgili genlerin etkinliklerinin grup olarak ve fizyolojik gereksinimler de göz önüne alınarak optimize edilmesi gerekmektedir
Kırmızı alglerde amiloz hiç bulunmaz ve polisakkaritleri a-1,4-bağlı glukan içermesi gibi bazı özellikleri ile hayvanlardaki glikojenle benzerlik gösterir Ayrıca Girgartina stellata, Gracilaria confervoides, Porphyra umbilicalis ve Corallina officinalis gibi örneklerde yapılan incelemeler ortalama zincir uzunluğunun yüksek bitkilerdekine oranla 11 - 13 / 20 glükoz ünitesi gibi düşük değerlerde olduğunu göstermiştir
|