Kemotaksonomi – Karşilaştirmali Fitokimya Ve Biyokimya

**Prof. Dr. Sinsi** · 10-10-2012

TERPENLERİN BİTKİLER EVRENİNDE DAĞILIMI

Bu grup jeogenetik yönden ilginç bir bulgu nedeniyle ayrı bir yere sahiptir, 1 milyar yaşındaki prekambriyen fosil sayılabilecek olan jeolojik bir formasyondaki yağda bulunan ve fitan denen tetrametilheksadekan ve pristan, yani 2, 6, 10, 14 - tetrametilpentadekan bulunmuştur

Gaz kromatografisi ile bulunup, kütle spektrometresinde tanımlanan bu maddeler klorofildeki terpenoidin parçası olduğundan fotosentezin geçmişi konusunda bilgi verdiği gibi bugünki terpen yayılımının genişliğinin nedeni hakkında da fikir verir

MONOTERPENLER
Monoterpenlerin sentezini denetleyen faktörler tam olarak bilinmese de eterik yağlar gibi önemli bir grubun kompozisyonunun taksonlarda çok değştiği ve tek fertlerde de nicelik farkının yüksek olduğu bilinmektedir

Bu farklılıkların nedeni de ara ürünlerin kararlılığında yatmaktadır

Pinus maritima ve P

pinaster bireyleri terebentin yağlarındaki a- ve b-pinen oranı açısından geniş açılım gösterirler, a oranı % 60 - 95 arasında değişebilmektedir

Benzer şekilde 64 P

ponderosa ağacından üçünde %50-60 b-piren, diğerlerinde ise %80 D-karen ve iz miktarlarda b-piren bulunmuştur

Jeranil difenil fosfatla uzun süre muamele edilen bitkilerde monoterpen artışının ve kompozisyonunun izlenmesi ile açık zincirli terpenlerden mirsen, osimen sentezlendiği bulunmuştur

Cis-allil çift bağı içeren nerolün difenil fosfatı ile yapılan deneyde ise %45 oranında limonen oluşmuştur

Sonuç olarak da monoterpen hidrokarbonlarının allil bağının stereo kimyasal özelliğinin belirleyici etmen olduğu anlaşılmıştır

Benzer şekilde Pinus contorta’da C5 birimlerinin bağlanmasının stereokimyasal özellikler etkisinde MVA’nın b-fellandren’e bağlanması şeklinde olduğu görülmüştür

Bisiklik monoterpenler serisinde ise a-pinenin P

nigra’daki biyojenezinin çift bağ eliminasyonu ile olduğu ve gerek a, gerekse b-pinen öncüsü olan veya karen önüsü olan mirsen katyonik ara ürününde proton kaybı ile gerçekleştiği görülmüştür

Yapay ortamda da UV ışığı altında mirsen eterik çözeltisinde b-pinen sentezlendiği gösterilmiştir

Trisiklik meneterpenler grubundan bir tek trisiklen bazı konifer sıvı yağlarında görülmüştür

Örneğin Sibirya çamı iğne yaprağı yağından elde edilmiş ve yüksek kamfen ile bornil asetat öncülerinin varlığı ile ilişki kurulmuştur

Bornilen dahil tüm bu terpenlerin müşterek bir öncüden sentezlenir oluşu kesin bir biyojenetik ilişkinin göstergesidir

Oksijenli monoterpenoidlerden alkoller, aldehitler ve ketonlara angiospermlerin eterik yağlarında çok sık rastlanır ve bol bulunurlar

Alkollerin oluşumu ikincil bir tepkime olmayan ve rekabetsel özellikteki hidrokarbon sentez reaksiyonudur

Hidrate katyonik halkaların dehidrojenasyonu ürünüdürler

İkincil tepkime ile alkolleşme tepkimeleri de söz konusu ise de bağıl olarak önemsiz düzeydedir

Alkol sentezleyebilen bir bitki türü ilgili hidrokarbonları da sentezleyebildiğinden her iki gruptan maddeler beraber bulunur

Özellikle limonen-a-terpineol ve pinen-borneol çiftleri sık rastlanan çiftlerdir

Terpen ketonlarının biyosentezi çerçevesindeki örneklerden bazıları olarak Carum carvi’de karvon sentezinin öncüsü olan limonen, Mentha türlerinde oksijenli terpenlerin sentezinde sitral, Mentha piperaita L

, var

Mitcham’ın yalnızca genç dokularında kısa sürede oluşan doymamış ketonlar ile mentofuran ve sonra beliren menton üzerinden de mentol oluşumu belirtilebilir

Mentofurana Mentha arvensis yağlarında ise rastlanmamıştır

SESKİTERPENLER
Seskiterpenlerin oluşumu sis -, trans – farnesollerden oluşan yapısal birimin biyojenezine dayanır

Farklı halka sınıflarının izole çift bağlar ile bağlanması şeklinde yürüyen allilik hidroksil grubu eliminasyonundan sonra proton kaybı veya bir çözgenle kararlılık kazanan seskiterpen molekülü ortaya çıkar

Halkada merkezi çift bağ oluşumu ise ancak sis-farnesolün varlığında gerçekleşir

Hemen hemen tüm altılı halkalı monosiklik seskiterpenlerin halka iskeleti olan bisabolen, öncü halkalı katyonun proton kaybı ile oluşur

Öte yandan sis- veya trans-farnesol sterik etkileşim ile çift bağ oluşumu suretiyle halkasal yapı kazanır ve onlu halkalı bileşikler halinde karyofilen, longifolen, dimedon gibi farklı seskiterpen bileşikleri ortaya çıkar

P

longifolİa’da longifolene ek olarak kısmi izomeri ve biyojenetik ortağı olan longisilen doymuş seskiterpeni bulunur

Aynı müşterek öncü madde ilişkisi kamfenle trisiklen çifti arasında da vardır

a- ve b-himalanş bisiklik seskiterpen hidrokarbonları Cedrus spp

de bulunan diğer bir örnek çifttir

Seskiterpen alkolleri olan elemol, ödesmol ve hinesol Çin’e has bir bitkinin eterik yağında bulunmuştur

Hinesol tersiyer bir alkoldür, edesmol izomeridir ve her üçü de bir trans-katyondan basit hidrasyonla oluşurlar

Sonra da suyun eliminasyonu ile izomerik edesmoller oluşabilir

Thuja occidentalis L

ağacının sert odununda oksidentol, oksidol, oksidiol ve az miktarda ödesmol gibi çeşitli seskiterpen alkolleri bulunur

Oksidentalol halkaları da oksidol gibi sis- eşlenmesi ile birleşmiş olduğundan biyojenetik ilişkileri vardır

Öncü madde de ödesmol ile müşterektir

Pamuğun toksik sarı pigmenti olan gossipol de yapı olarak kadalen tipi bir seskiterpendir ve ilk öncüsü doğrudan asetattır

Kadalen tipi moleküler yapıdadır

Etiketli mavelonik asit verilmesi ile gossipol sentezi artışı sağlanarak ara ürünün nerodilol olduğu görülmüştür

Cupressus lindleyi sert odununda tropolen seskiterpen alkolü olan hidronootkatinol yanında nootkain ve b-tujaplisin ile terpen fenolü karvakrol bulunmuştur

Tropolon türevlerinin biyojenetik ilişkileri yanında halka oluşumu mekanizmasının müşterek olduğu gösterilmiştir

İlk olarak Gossipium hirsutum meyvasının absisyon – dökülme faktörü olarak izole edilmiş ve adını almış olan Absisik asit büyüme inhibitörüçiçekli bitkilerde bulunur, fakat koniferlerde yoktur, şimdiye kadar tek birer eğrelti, atkuyruğu ve yosun türlerinde bulunmuş, alg veya ciğer otlarında henüz rastlanmamış olan bir madde olarak kemotaksonomik bir karakterdir

DİTERPENLER
Temel yapısal ünite dört izoprenin kafa-kuyruk bağlanması ile birleştiği jeraniljeranioldür ve bu da jeranil-linaolden meydana gelir

Stereoseçici halkalaşmanın sürekliliği tetra- ve penta-siklik katyonlar üzerinden bisiklik katyona kadar devam eder ve kararlılık kazanması ile diterpenler oluşur

Hidroksillenme ile sklareol, bir proton kaybı ile de manool oluşur

Halkalaşmanın sürmesi ve yeniden düzenlenmeler ile ise tri- ve tetrasiklik diterpenler oluşur

Diterpenler koniferlerde çok yaygındır ve reçine asitleri denen karboksilik asitleri halinde bulunurlar

Biyolojik öncüleri olan çeşitli alkolleri ve aldehitleri de boldur

Agathis auralis ağacı zamkında hidroksi ketonları bulunmuştur

Başlıcaları araukarolon, araukaron ve iz miktarlardaki araukarol ile araukarenolondur

Dördü de çok benzer moleküler yapıdadırlar

Pinaceae’de bisiklik diterpenlere sık rastlanır

Pinus sylvestris’in iğne yapraklarında pinifolik asit vardır

Odununda reçinelerinin biyolojik öncüleri olan trisiklik diterpenlerin alkolleri ve aldehitleri bulunur

Larix europeae balzamında diterpenlerden ariksil asetat bulunur

Pinus ontorta kabuğundaki diterpen alkolleri benzen ekstraksiyonu ile çekilebilen maddelerin %30’unu oluşturur ve ana bileşik de 1,3-epimanooldür, manoolden hidroksilin 13

ü ‘da oluşu ile farklıdır

Diğerleri ise torusol karşılığı olan epimerik diol, kontortadiol ve monoaldehiti olan kontortolaldir

Araucariaceae fam

dan Araucaria imbricata=araucana’ kabuğunda bir diol ve hidroksikarboksilik asidi bulunmuştur

Biyosentez ara ürünü ise hidroksi aldehittir ve ağacın balzamında da asidin asetat formu bulunur

Agasthis robusta’da ve Juniperus communis L

de kommünik asit, Cupressus sempevirens’de ise kupressik asit ve izokupressik asit vardır

Kupressik asit biyojenetik açıdan torulosol ile ilişkilidir

C

sempevirens’de diterpen 1,3-diketonları da bulunmuştur, bunlardan biri totarol benzeri olan bir maddedir, diğeri de çok yakın fiziksel ve kimyasal özelliklere sahiptir

Potacarpus totara’nın sert odununda ise totarin ile öncüsü olduğu potarol bulunur ve bu bisditerpenlerin ikisi de gossipol sentezi mekanizması ile sentezlenir

Orto C lar ile fenolik hidroksil grubu arasındaki dimerleşme fenol dehidrojenaz enzimi etkisi ile yürür

Bu mekanizma koniferil alkolden linyin sentezinde de kendini gösterir

Sonuç olarak hidrokarbonların çeşitli karboksilik asitlere dönüşümleri ile ilgili tüm oksidasyon ara ürünleri doğal olarak bulunmaktadır ve herbiri gerek kemotaksonomik gerekse biyojenetik karakterler olarak önemli bir yere sahiptir

10-10-2012	#13
Prof. Dr. Sinsi	Kemotaksonomi – Karşilaştirmali Fitokimya Ve Biyokimya TERPENLERİN BİTKİLER EVRENİNDE DAĞILIMI Bu grup jeogenetik yönden ilginç bir bulgu nedeniyle ayrı bir yere sahiptir, 1 milyar yaşındaki prekambriyen fosil sayılabilecek olan jeolojik bir formasyondaki yağda bulunan ve fitan denen tetrametilheksadekan ve pristan, yani 2, 6, 10, 14 - tetrametilpentadekan bulunmuştur Gaz kromatografisi ile bulunup, kütle spektrometresinde tanımlanan bu maddeler klorofildeki terpenoidin parçası olduğundan fotosentezin geçmişi konusunda bilgi verdiği gibi bugünki terpen yayılımının genişliğinin nedeni hakkında da fikir verir MONOTERPENLER Monoterpenlerin sentezini denetleyen faktörler tam olarak bilinmese de eterik yağlar gibi önemli bir grubun kompozisyonunun taksonlarda çok değştiği ve tek fertlerde de nicelik farkının yüksek olduğu bilinmektedir Bu farklılıkların nedeni de ara ürünlerin kararlılığında yatmaktadır Pinus maritima ve P pinaster bireyleri terebentin yağlarındaki a- ve b-pinen oranı açısından geniş açılım gösterirler, a oranı % 60 - 95 arasında değişebilmektedir Benzer şekilde 64 Pponderosa ağacından üçünde %50-60 b-piren, diğerlerinde ise %80 D-karen ve iz miktarlarda b-piren bulunmuştur Jeranil difenil fosfatla uzun süre muamele edilen bitkilerde monoterpen artışının ve kompozisyonunun izlenmesi ile açık zincirli terpenlerden mirsen, osimen sentezlendiği bulunmuştur Cis-allil çift bağı içeren nerolün difenil fosfatı ile yapılan deneyde ise %45 oranında limonen oluşmuştur Sonuç olarak da monoterpen hidrokarbonlarının allil bağının stereo kimyasal özelliğinin belirleyici etmen olduğu anlaşılmıştır Benzer şekilde Pinus contorta’da C5 birimlerinin bağlanmasının stereokimyasal özellikler etkisinde MVA’nın b-fellandren’e bağlanması şeklinde olduğu görülmüştür Bisiklik monoterpenler serisinde ise a-pinenin Pnigra’daki biyojenezinin çift bağ eliminasyonu ile olduğu ve gerek a, gerekse b-pinen öncüsü olan veya karen önüsü olan mirsen katyonik ara ürününde proton kaybı ile gerçekleştiği görülmüştür Yapay ortamda da UV ışığı altında mirsen eterik çözeltisinde b-pinen sentezlendiği gösterilmiştir Trisiklik meneterpenler grubundan bir tek trisiklen bazı konifer sıvı yağlarında görülmüştür Örneğin Sibirya çamı iğne yaprağı yağından elde edilmiş ve yüksek kamfen ile bornil asetat öncülerinin varlığı ile ilişki kurulmuştur Bornilen dahil tüm bu terpenlerin müşterek bir öncüden sentezlenir oluşu kesin bir biyojenetik ilişkinin göstergesidir Oksijenli monoterpenoidlerden alkoller, aldehitler ve ketonlara angiospermlerin eterik yağlarında çok sık rastlanır ve bol bulunurlar Alkollerin oluşumu ikincil bir tepkime olmayan ve rekabetsel özellikteki hidrokarbon sentez reaksiyonudur Hidrate katyonik halkaların dehidrojenasyonu ürünüdürler İkincil tepkime ile alkolleşme tepkimeleri de söz konusu ise de bağıl olarak önemsiz düzeydedir Alkol sentezleyebilen bir bitki türü ilgili hidrokarbonları da sentezleyebildiğinden her iki gruptan maddeler beraber bulunur Özellikle limonen-a-terpineol ve pinen-borneol çiftleri sık rastlanan çiftlerdir Terpen ketonlarının biyosentezi çerçevesindeki örneklerden bazıları olarak Carum carvi’de karvon sentezinin öncüsü olan limonen, Mentha türlerinde oksijenli terpenlerin sentezinde sitral, Mentha piperaita L, var Mitcham’ın yalnızca genç dokularında kısa sürede oluşan doymamış ketonlar ile mentofuran ve sonra beliren menton üzerinden de mentol oluşumu belirtilebilir Mentofurana Mentha arvensis yağlarında ise rastlanmamıştır SESKİTERPENLER Seskiterpenlerin oluşumu sis -, trans – farnesollerden oluşan yapısal birimin biyojenezine dayanır Farklı halka sınıflarının izole çift bağlar ile bağlanması şeklinde yürüyen allilik hidroksil grubu eliminasyonundan sonra proton kaybı veya bir çözgenle kararlılık kazanan seskiterpen molekülü ortaya çıkar Halkada merkezi çift bağ oluşumu ise ancak sis-farnesolün varlığında gerçekleşir Hemen hemen tüm altılı halkalı monosiklik seskiterpenlerin halka iskeleti olan bisabolen, öncü halkalı katyonun proton kaybı ile oluşur Öte yandan sis- veya trans-farnesol sterik etkileşim ile çift bağ oluşumu suretiyle halkasal yapı kazanır ve onlu halkalı bileşikler halinde karyofilen, longifolen, dimedon gibi farklı seskiterpen bileşikleri ortaya çıkar Plongifolİa’da longifolene ek olarak kısmi izomeri ve biyojenetik ortağı olan longisilen doymuş seskiterpeni bulunur Aynı müşterek öncü madde ilişkisi kamfenle trisiklen çifti arasında da vardır a- ve b-himalanş bisiklik seskiterpen hidrokarbonları Cedrus spp de bulunan diğer bir örnek çifttir Seskiterpen alkolleri olan elemol, ödesmol ve hinesol Çin’e has bir bitkinin eterik yağında bulunmuştur Hinesol tersiyer bir alkoldür, edesmol izomeridir ve her üçü de bir trans-katyondan basit hidrasyonla oluşurlar Sonra da suyun eliminasyonu ile izomerik edesmoller oluşabilir Thuja occidentalis L ağacının sert odununda oksidentol, oksidol, oksidiol ve az miktarda ödesmol gibi çeşitli seskiterpen alkolleri bulunur Oksidentalol halkaları da oksidol gibi sis- eşlenmesi ile birleşmiş olduğundan biyojenetik ilişkileri vardır Öncü madde de ödesmol ile müşterektir Pamuğun toksik sarı pigmenti olan gossipol de yapı olarak kadalen tipi bir seskiterpendir ve ilk öncüsü doğrudan asetattır Kadalen tipi moleküler yapıdadır Etiketli mavelonik asit verilmesi ile gossipol sentezi artışı sağlanarak ara ürünün nerodilol olduğu görülmüştür Cupressus lindleyi sert odununda tropolen seskiterpen alkolü olan hidronootkatinol yanında nootkain ve b-tujaplisin ile terpen fenolü karvakrol bulunmuştur Tropolon türevlerinin biyojenetik ilişkileri yanında halka oluşumu mekanizmasının müşterek olduğu gösterilmiştir İlk olarak Gossipium hirsutum meyvasının absisyon – dökülme faktörü olarak izole edilmiş ve adını almış olan Absisik asit büyüme inhibitörüçiçekli bitkilerde bulunur, fakat koniferlerde yoktur, şimdiye kadar tek birer eğrelti, atkuyruğu ve yosun türlerinde bulunmuş, alg veya ciğer otlarında henüz rastlanmamış olan bir madde olarak kemotaksonomik bir karakterdir DİTERPENLER Temel yapısal ünite dört izoprenin kafa-kuyruk bağlanması ile birleştiği jeraniljeranioldür ve bu da jeranil-linaolden meydana gelir Stereoseçici halkalaşmanın sürekliliği tetra- ve penta-siklik katyonlar üzerinden bisiklik katyona kadar devam eder ve kararlılık kazanması ile diterpenler oluşur Hidroksillenme ile sklareol, bir proton kaybı ile de manool oluşur Halkalaşmanın sürmesi ve yeniden düzenlenmeler ile ise tri- ve tetrasiklik diterpenler oluşur Diterpenler koniferlerde çok yaygındır ve reçine asitleri denen karboksilik asitleri halinde bulunurlar Biyolojik öncüleri olan çeşitli alkolleri ve aldehitleri de boldur Agathis auralis ağacı zamkında hidroksi ketonları bulunmuştur Başlıcaları araukarolon, araukaron ve iz miktarlardaki araukarol ile araukarenolondur Dördü de çok benzer moleküler yapıdadırlar Pinaceae’de bisiklik diterpenlere sık rastlanır Pinus sylvestris’in iğne yapraklarında pinifolik asit vardır Odununda reçinelerinin biyolojik öncüleri olan trisiklik diterpenlerin alkolleri ve aldehitleri bulunur Larix europeae balzamında diterpenlerden ariksil asetat bulunur Pinus ontorta kabuğundaki diterpen alkolleri benzen ekstraksiyonu ile çekilebilen maddelerin %30’unu oluşturur ve ana bileşik de 1,3-epimanooldür, manoolden hidroksilin 13ü ‘da oluşu ile farklıdır Diğerleri ise torusol karşılığı olan epimerik diol, kontortadiol ve monoaldehiti olan kontortolaldir Araucariaceae famdan Araucaria imbricata=araucana’ kabuğunda bir diol ve hidroksikarboksilik asidi bulunmuştur Biyosentez ara ürünü ise hidroksi aldehittir ve ağacın balzamında da asidin asetat formu bulunur Agasthis robusta’da ve Juniperus communis L de kommünik asit, Cupressus sempevirens’de ise kupressik asit ve izokupressik asit vardır Kupressik asit biyojenetik açıdan torulosol ile ilişkilidir C sempevirens’de diterpen 1,3-diketonları da bulunmuştur, bunlardan biri totarol benzeri olan bir maddedir, diğeri de çok yakın fiziksel ve kimyasal özelliklere sahiptir Potacarpus totara’nın sert odununda ise totarin ile öncüsü olduğu potarol bulunur ve bu bisditerpenlerin ikisi de gossipol sentezi mekanizması ile sentezlenir Orto C lar ile fenolik hidroksil grubu arasındaki dimerleşme fenol dehidrojenaz enzimi etkisi ile yürür Bu mekanizma koniferil alkolden linyin sentezinde de kendini gösterir Sonuç olarak hidrokarbonların çeşitli karboksilik asitlere dönüşümleri ile ilgili tüm oksidasyon ara ürünleri doğal olarak bulunmaktadır ve herbiri gerek kemotaksonomik gerekse biyojenetik karakterler olarak önemli bir yere sahiptir