Kemotaksonomi – Karşilaştirmali Fitokimya Ve Biyokimya

**Prof. Dr. Sinsi** · 10-10-2012

DICOTYLEDON FLAVONOİDLERİ

Tablodaki ve yukarıda genel çerçevesi verilen bilgilere ek olarak aşağıdaki ayrıntılar belirtilebilir

ANTOSİYANİNLER
3-Deoksiantosiyaninler
Bu grubun ilk belirlenen kaynağı olan Gesneriaceae’den elde edilen gesnerin ve diğer üyeleri Bignonniaceae ve taksonomik açıdan yakınlığı olmayan Sterculiaceae’de bulunmuştur

Bu ender rastlanan çiçek antosiyaninlerinin Gesneriaceae’deki daðýlýmlarý coðrafi altfam

daðýlýmlarý ile iliþki göstermektedir

Yeni dünya kýtalarýndaki türlerde 3 - Deoksiantosiyaninlere çok sýk rastlanýrken eski dünyada rastlanmamaktadýr

A-halkası metilasyonu olan antosiyaninler
A-halkasındaki hidroksilin metillendiği antosiyanidinler üç Sympetalae fam

ında bulunur

Hirsutidin ile rozinidin ve verozinidin Primulaceae’de ilk ikisi ayrıca Apocynaceae’de bulunurlar, kapensinidin Plumbaginaceae’de bulunur

Plumbago pulchella çiçeklerinde pulkellidin 5 – O - metildelfinidindir, P

europea ile Ceratostigma plumbaginioides petallerinde bulunan öropinidin delfinidin dimetil eteridir

Aynı metilasyon şeklini gösteren flavonoller olan antosiyanidinler Plumbaginaceae’de de vardır

Çoğu Plumbago ve Ceratostigma türlerinde görülür

Örneğin P

europea yapraklarında az miktarda 5–O-metilmerisetin ve yüksek oranda da 7 -O-metilmerisetin bulunur

Örropetin Plumbaginaceae antosiyanidinleri ile ilgili bir madde değilse de metilasyo şekli Primulaceae’nin hirsutidin antosiyanidinine benzer

A-halkası metilasyonu olan flavonoidlerin yanlızca birkaç Plumbaginaceae alt grubunda fakat sık görülmesi, bunun yanında Staticeae’de bulunmaması, yerlerini mirisetin, delfinidin ve malvidin gibi tipik flavonoidlerin alması ilginçtir

Çünkü tüm Plumbaginaceae üyelerinin köklerinde sarı bir naftokinon pigmenti olan ve kimyasal açıdan farklı özelliklerdeki plumbagin bulunurken Staticeae’de yoktur

Bu fam

ların palinolojik ilişkilerinin de tümüyle aynı tabloya uygun, Plumbaginae’nin monomorfik, Staticeae’nin dimorfik oluşu dikkat çekicidir

Plumbago türlerinden dördünde 5–O-metile flavonoidler bulunurken P

rosea petallerinde kamferol, kersetin, pelargonidin ile iki nadir fenolik olan galloylglükozil türevleri bulunur ve bu türün morfolojisi de farklıdır, çiçekleri de mavi veya beyaz değil kırmızı renklidir

Antosiyanidinlerin glikozidik tipleri
200 cins ve 3000 türü olan Scrophulariaceae’nin bazı cins ve türlerindeki sonuçlar fam

da 3,5 – diglikozit ve 3 – rutinozidin yaygın olduğu ve genellikle aynı türde beraberce bulunmadıklarını, Antirrhinum’ da görüldüğü gibi beraber olmaları halinde de farklı organlarda bulunduklarını göstermiştir

Diğer bir sonuç da genellikle metillenmemiş oldukları ve en tipik aglikonların siyanidin ile delfinidin oluşudur

Son olarak ta diğer Tubiflorae fam

larının antosiyaninlerinin özelliği olan açillenmenin görülmeyişidir

FLAVONOLLAR VE FLAVONLAR
Farmasötik potansiyelleri nedeniyle çok araþtýrýlmýþlardýr

1950’lerin ortalarýnda flavonollerin özellikle odunlularda, flavon ve flavanonlarýn ise otsularda yaygýn olduðu belirlenmiþtir

7 Tubiflorae fam

ından altısında flavonların hakim olduğu ve tipik antosiyanidinlerin yanında apigenin ile luteolin bulunduğu görülmüştür

Solanaceae’de ise flavonole flavona göre çok daha sık rastlanmakta oluşu bu fam

daki odunsu türlerin fazlalığının ve ilkselliğinin sonucudur

Nitekim ilksel odunsulardan Betulaceae, Magnoliaceae, Fagaceae ve Nyctaginaceae’ de aynı oranlara rastlanmıştır

70 yumrulu Solanum türünden bir tek S

stoloniferum’da luteoline rastlanması ve bu türün de grubun en evrimleşmiş üyesi olması ilginçtir

Fakat, tam tersine bir örnek olarak Meksika endemik türlerinden S

pinnatisectum yaprak ve petallerinde kumarin bulunmuştur

Yani çok büyük oranda bu ilksellik göstergesi sentez yeteneği evrimleşme ile kaybolmuştur

Hidroksillenme ve metillenme şekilleri
Birçok ender flavonol ve flavonlarda tipik yapı biyosentezlerinin son aşamalarında O – metil sübstitüsyonu ile değişir

Örneğin Papaveraceae’den Papaver, Primulaceae’den Primula ile Ericaceae’den Rhododendron, Leguminoseae’den Lotus, Compositae’den Tagetes’deki kersategetin, kersetinin 6-hidroksilasyonu ürünüdür

Bu maddelerin taksonomik daðýlýmý filogenetik açýdan anlamlýdýr: genellikle gruplarýn ileri evrimleþme düzeyindeki türlerinde bulunmaktadýrlar ve özellikle simpetal fam

larda ve 6- veya 8- hidroksile formlarýnýn görülmesi yargýyý kesinleþtirmektedir

Başta Compositae olmak üzere Tubiflorae ve Contortae ordolarında bulunmaları ve bu son iki ordo fam

larının aralarındaki ilişkilerin düzeyi hakkında bilgi sağlamaları önemlidir

Morfolojik karakterleri ile taksonomik teþhisleri zor olan fam

lara ait türlerin teþhisini saðlamaktadýrlar

Örneðin Gesneriaceae, Scrophullariaceae, Orobanchaceae, Bignoniaceae ve Verbenaceae böyle bir grup oluþturmaktadýr

Solanaceae, Convolvulaceae ve Hydrophyllariaceae ise tersine kimyasal özellikleri olan gruplardýr

Kemotaksonomik açıdan önemli bir bulgu da çok uzun süre Loganaceae’de yer verilen Buddleia’nın 1960’lı yılların ortalarında Tubiflorae içinde Scrophulariaceae fam

ına yakın olan ayrı bir fam

oluşturularak içine katılmasıdır

Suda çözünen sarı jentiobiyosit, kroseinin bu cinsteki varlığı Scrophullariaceae ile ilişkisini desteklemektedir

Bu ender görülen pigment ilk olarak Crocus poleninde bulunmuş daha sonra Verbascum phlomoides ve Nemesia strumosa, Buddleia variabilis gibi Scrophullariaceae üyelerinde de görülmüştür

Flavonoidlerin hidroksillenme ve metillenme şekilleri de filogenetik açıdan önemlidir

2’-pozisyonunun hidroksillenmesi ender görülen bir olgudur ve yanlızca flavonlar ile izoflavonlarda rastlanır

2’-hidroksiflavonlara Rutaceae’de ve morin gibi 2’-hidroksiflavonollere üç Moraceae cinsinde, Anacardiaceae, Datiscaceae ve Leguminosae’de rastlanır

Tüm bu Archichlamideae fam

ları dışında bir tek Coniferales’in Podocarpus cinsinde görülmesi ilginçtir

5-hidroksil grubunun robinetin flavonoidinde bulunmayışı ve bu maddenin de yer aldığı kalsonlar adı verilen flavonoid tipinin başta Leguminosae olmak üzere Sapindales’ten Anacardiaceae ve Celastraceae’de oluşu yanında Compositae’de görülmesi oron sentezi ile ilgili olabileceğini göstermektedir

Bu durum aynı zaman da da 5 - hidroksilasyonu yokluğu ile 2’- hidroksilasyonun varlığının Leguminosae başta olmak üzere bazı Archyclamidae fam

larının karakteristiği olmaktadır

Kırktan fazla sınıfı bilinen flavanol ve flavon glükozitlerinin ender görülen bazı cinsleri taksonomik öneme sahiptir

Bunun tipik bir örneği leguminosae’den Baptisia cinsinin toplam sayısı 20 kadar olan türlerinde görülür

Flavonların flavonollerden daha ileri bir evrim düzeyinin göstergesi olduklarından flavon içermeyen, flavon 7-glükozitleri olan ve flavon 7-rutinozitleri içeren üç filojenetik grup oluşturulabilir

Leguminosae flavonoidleri açısından ilginç bir örnek Pisum’dur

Üç ana Pisum türleri grubunda birçok flavonoidler bulunmuştur

En ilksel tür plan P

fulvum’da kersetin 3-glükozit, diğer ilksel türlerde kamferol ve kersetin 3-soforozitleri, modern Avrupa türlerinde ise bunların 3-(p-kumaroylglükozilsoforozit)’i bulunmaktadır

10-10-2012	#26
Prof. Dr. Sinsi	Kemotaksonomi – Karşilaştirmali Fitokimya Ve Biyokimya DICOTYLEDON FLAVONOİDLERİ Tablodaki ve yukarıda genel çerçevesi verilen bilgilere ek olarak aşağıdaki ayrıntılar belirtilebilir ANTOSİYANİNLER 3-Deoksiantosiyaninler Bu grubun ilk belirlenen kaynağı olan Gesneriaceae’den elde edilen gesnerin ve diğer üyeleri Bignonniaceae ve taksonomik açıdan yakınlığı olmayan Sterculiaceae’de bulunmuştur Bu ender rastlanan çiçek antosiyaninlerinin Gesneriaceae’deki daðýlýmlarý coðrafi altfam daðýlýmlarý ile iliþki göstermektedir Yeni dünya kýtalarýndaki türlerde 3 - Deoksiantosiyaninlere çok sýk rastlanýrken eski dünyada rastlanmamaktadýr A-halkası metilasyonu olan antosiyaninler A-halkasındaki hidroksilin metillendiği antosiyanidinler üç Sympetalae famında bulunur Hirsutidin ile rozinidin ve verozinidin Primulaceae’de ilk ikisi ayrıca Apocynaceae’de bulunurlar, kapensinidin Plumbaginaceae’de bulunur Plumbago pulchella çiçeklerinde pulkellidin 5 – O - metildelfinidindir, P europea ile Ceratostigma plumbaginioides petallerinde bulunan öropinidin delfinidin dimetil eteridir Aynı metilasyon şeklini gösteren flavonoller olan antosiyanidinler Plumbaginaceae’de de vardır Çoğu Plumbago ve Ceratostigma türlerinde görülür Örneğin P europea yapraklarında az miktarda 5–O-metilmerisetin ve yüksek oranda da 7 -O-metilmerisetin bulunur Örropetin Plumbaginaceae antosiyanidinleri ile ilgili bir madde değilse de metilasyo şekli Primulaceae’nin hirsutidin antosiyanidinine benzer A-halkası metilasyonu olan flavonoidlerin yanlızca birkaç Plumbaginaceae alt grubunda fakat sık görülmesi, bunun yanında Staticeae’de bulunmaması, yerlerini mirisetin, delfinidin ve malvidin gibi tipik flavonoidlerin alması ilginçtir Çünkü tüm Plumbaginaceae üyelerinin köklerinde sarı bir naftokinon pigmenti olan ve kimyasal açıdan farklı özelliklerdeki plumbagin bulunurken Staticeae’de yoktur Bu famların palinolojik ilişkilerinin de tümüyle aynı tabloya uygun, Plumbaginae’nin monomorfik, Staticeae’nin dimorfik oluşu dikkat çekicidir Plumbago türlerinden dördünde 5–O-metile flavonoidler bulunurken P rosea petallerinde kamferol, kersetin, pelargonidin ile iki nadir fenolik olan galloylglükozil türevleri bulunur ve bu türün morfolojisi de farklıdır, çiçekleri de mavi veya beyaz değil kırmızı renklidir Antosiyanidinlerin glikozidik tipleri 200 cins ve 3000 türü olan Scrophulariaceae’nin bazı cins ve türlerindeki sonuçlar famda 3,5 – diglikozit ve 3 – rutinozidin yaygın olduğu ve genellikle aynı türde beraberce bulunmadıklarını, Antirrhinum’ da görüldüğü gibi beraber olmaları halinde de farklı organlarda bulunduklarını göstermiştir Diğer bir sonuç da genellikle metillenmemiş oldukları ve en tipik aglikonların siyanidin ile delfinidin oluşudur Son olarak ta diğer Tubiflorae famlarının antosiyaninlerinin özelliği olan açillenmenin görülmeyişidir FLAVONOLLAR VE FLAVONLAR Farmasötik potansiyelleri nedeniyle çok araþtýrýlmýþlardýr 1950’lerin ortalarýnda flavonollerin özellikle odunlularda, flavon ve flavanonlarýn ise otsularda yaygýn olduðu belirlenmiþtir 7 Tubiflorae famından altısında flavonların hakim olduğu ve tipik antosiyanidinlerin yanında apigenin ile luteolin bulunduğu görülmüştür Solanaceae’de ise flavonole flavona göre çok daha sık rastlanmakta oluşu bu famdaki odunsu türlerin fazlalığının ve ilkselliğinin sonucudur Nitekim ilksel odunsulardan Betulaceae, Magnoliaceae, Fagaceae ve Nyctaginaceae’ de aynı oranlara rastlanmıştır 70 yumrulu Solanum türünden bir tek S stoloniferum’da luteoline rastlanması ve bu türün de grubun en evrimleşmiş üyesi olması ilginçtir Fakat, tam tersine bir örnek olarak Meksika endemik türlerinden S pinnatisectum yaprak ve petallerinde kumarin bulunmuştur Yani çok büyük oranda bu ilksellik göstergesi sentez yeteneği evrimleşme ile kaybolmuştur Hidroksillenme ve metillenme şekilleri Birçok ender flavonol ve flavonlarda tipik yapı biyosentezlerinin son aşamalarında O – metil sübstitüsyonu ile değişir Örneğin Papaveraceae’den Papaver, Primulaceae’den Primula ile Ericaceae’den Rhododendron, Leguminoseae’den Lotus, Compositae’den Tagetes’deki kersategetin, kersetinin 6-hidroksilasyonu ürünüdür Bu maddelerin taksonomik daðýlýmý filogenetik açýdan anlamlýdýr: genellikle gruplarýn ileri evrimleþme düzeyindeki türlerinde bulunmaktadýrlar ve özellikle simpetal famlarda ve 6- veya 8- hidroksile formlarýnýn görülmesi yargýyý kesinleþtirmektedir Başta Compositae olmak üzere Tubiflorae ve Contortae ordolarında bulunmaları ve bu son iki ordo famlarının aralarındaki ilişkilerin düzeyi hakkında bilgi sağlamaları önemlidir Morfolojik karakterleri ile taksonomik teþhisleri zor olan famlara ait türlerin teþhisini saðlamaktadýrlar Örneðin Gesneriaceae, Scrophullariaceae, Orobanchaceae, Bignoniaceae ve Verbenaceae böyle bir grup oluþturmaktadýr Solanaceae, Convolvulaceae ve Hydrophyllariaceae ise tersine kimyasal özellikleri olan gruplardýr Kemotaksonomik açıdan önemli bir bulgu da çok uzun süre Loganaceae’de yer verilen Buddleia’nın 1960’lı yılların ortalarında Tubiflorae içinde Scrophulariaceae famına yakın olan ayrı bir fam oluşturularak içine katılmasıdır Suda çözünen sarı jentiobiyosit, kroseinin bu cinsteki varlığı Scrophullariaceae ile ilişkisini desteklemektedir Bu ender görülen pigment ilk olarak Crocus poleninde bulunmuş daha sonra Verbascum phlomoides ve Nemesia strumosa, Buddleia variabilis gibi Scrophullariaceae üyelerinde de görülmüştür Flavonoidlerin hidroksillenme ve metillenme şekilleri de filogenetik açıdan önemlidir 2’-pozisyonunun hidroksillenmesi ender görülen bir olgudur ve yanlızca flavonlar ile izoflavonlarda rastlanır 2’-hidroksiflavonlara Rutaceae’de ve morin gibi 2’-hidroksiflavonollere üç Moraceae cinsinde, Anacardiaceae, Datiscaceae ve Leguminosae’de rastlanır Tüm bu Archichlamideae famları dışında bir tek Coniferales’in Podocarpus cinsinde görülmesi ilginçtir 5-hidroksil grubunun robinetin flavonoidinde bulunmayışı ve bu maddenin de yer aldığı kalsonlar adı verilen flavonoid tipinin başta Leguminosae olmak üzere Sapindales’ten Anacardiaceae ve Celastraceae’de oluşu yanında Compositae’de görülmesi oron sentezi ile ilgili olabileceğini göstermektedir Bu durum aynı zaman da da 5 - hidroksilasyonu yokluğu ile 2’- hidroksilasyonun varlığının Leguminosae başta olmak üzere bazı Archyclamidae famlarının karakteristiği olmaktadır Kırktan fazla sınıfı bilinen flavanol ve flavon glükozitlerinin ender görülen bazı cinsleri taksonomik öneme sahiptir Bunun tipik bir örneği leguminosae’den Baptisia cinsinin toplam sayısı 20 kadar olan türlerinde görülür Flavonların flavonollerden daha ileri bir evrim düzeyinin göstergesi olduklarından flavon içermeyen, flavon 7-glükozitleri olan ve flavon 7-rutinozitleri içeren üç filojenetik grup oluşturulabilir Leguminosae flavonoidleri açısından ilginç bir örnek Pisum’dur Üç ana Pisum türleri grubunda birçok flavonoidler bulunmuştur En ilksel tür plan P fulvum’da kersetin 3-glükozit, diğer ilksel türlerde kamferol ve kersetin 3-soforozitleri, modern Avrupa türlerinde ise bunların 3-(p-kumaroylglükozilsoforozit)’i bulunmaktadır